制氢装置脱碳和甲烷化工艺教材.doc
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1、制氢装置脱碳和甲烷化工艺教材在烃类蒸汽催化转化工艺流程中,出变换系统的工艺气中含有大量的酸性气体CO2,以气态烃为原料时,CO2浓度一般为1718%,以轻油为原料时,CO2浓度一般为2022%。对产品氢气,CO2为惰性气体,需要进一步脱除。工艺上把CO2脱除的工序称为“脱碳”。变换后工艺气CO浓度已降低至0.3%左右,在经脱碳后,残余CO2浓度已降低至0.1%以下。但是,这样少量的碳氧化合物仍然不能满足氢气用户(加氢裂化)的要求,还必须采用甲烷化法进行最终彻底净化,使产品氢气的碳氧化合物总量控制在几个ppm。1.工艺原理1.1脱碳1.1.1脱碳方法介绍从烃类蒸汽转化工艺气体中脱除CO2的方法很
2、多,但使用最广泛的、最有效的是吸收法,即选用某种溶液或溶剂,对工艺气中的CO2进行选择性的吸收。根据吸收原理和过程的差异,吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理化学混合吸收法等等。无论是物理吸收法还是化学吸收法都是利用气体在溶液或溶剂中的溶解度不同而进行的物理或化学的选择性吸收,然后再将近似饱和的吸收溶液或溶剂,在较低压力下进行再生,使吸收溶液或溶剂得以循环使用。化学吸收法利用酸性气体CO2在碱性溶液中的溶解并进而发生化学反应的原理将其脱除,活化热钾碱法是化学吸收法的代表。物理吸收法是利用酸性气体在溶剂中的物理溶解度远大于其他气体的原理进行的,物理吸收法无化学反应或化学反应不占主导地位。低
3、温甲醇洗涤法是物理吸收法的典型代表。混合吸收法则是上述二法兼有之,环丁砜法是其典型代表。目前,大型制氢装置的脱碳以活化热钾碱法最为广乏,历史久远。技术成熟。活化热钾碱法又以活化剂的不同而分成多种,例如以二乙醇胺DEANH(CH2CH2OH)2为活化剂的苯菲尔法;以氨基乙酸(NH2CH2COOH)活化剂的氨基乙酸或称无毒GV法;以二乙撑三胺DETANH2(CH2)2NH(CH2)2NH2 为活化剂的SCCA法,还有以二乙醇胺和氨基乙酸为活化剂的双活化剂法以及各种空间位阻胺为活化剂的空间位阻胺法、复活活化热钾碱法等等。1.1.2活化热钾碱法的工艺原理热钾碱法是以碳酸钾水溶液在一定温度下选择吸收酸性
4、气体CO2的方法,在热钾碱溶液中加入各种活化剂,称为活化热钾碱法。碳酸钾水溶液吸收CO2的反应是一个气液相反应,其吸收过程从动力学的角度来看可以分成下列几步:气相主体中的CO2扩散到溶液的界面;CO2溶解于溶液界面液层中;溶解于液面中CO2与碳酸钾发生化学反应;反应生成物从界面向液相主体扩散,未反应的K2CO3则由液相主体向界面扩散。据资料介绍,上述步骤中最慢的一步是化学反应,化学反应速度对整个吸收过程起了控制作用。由上面的叙述可以看出,热碳酸钾水溶液吸收CO2的过程,既有气、液相间的相平衡,又有化学反应平衡,这个吸收过程受两种平衡的制约,当然,化学反应平衡起着主导作用。吸收过程可用下列总方程
5、式加以表示: CO2(气) K2CO3+CO2(液)+H2O=2KHCO3上式是用一个总反应方程式来表示化学反应过程的,但实际上化学反应是分步进行的,据资料介绍,上述总反应式可用下列几个分反应式表示:H2OHOH (1)K2CO32KCO32 (2)CO2OHHCO3 (3)H+CO32HCO3 (4)KHCO3KHCO3 (5)上述反应式中(1)、(2)、(4)、(5)都是离子反应,反应速度很快,但反应(3)的速度则很慢,是整个化学反应的控制步骤。反应(3)属二级反应,虽然其反应速率常数并不太小,但由于OH离子浓度很低,导致反应(3)的速度很慢。为加快上述化学反应的速度,最有效的方法是在碳酸
6、钾水溶液中添加某些活化剂。最早作为碳酸钾溶液的活化剂的是氧化砷(As2O3)称为GV法或砷碱法,但因其毒性太大,限制了它的发展和应用;后来逐步被各种有机胺活化剂所代替。这些有机胺的一个共同特点,是至少有一个氨基团,正是这些氨基团参与了吸收过程,从而改变了反应历程,大大加快了CO2的吸收速度。下面以氨基乙酸为例,分析加速吸收过程的机理。氨基乙酸在碱性溶液中电离为H和氨基乙酸负离子,以下式表示: NH2CH2COOHHNH2CH2COO氨基乙酸负离子与液相中的CO2反应,生成氨基甲酸盐: NH2CH2COOCO2OOCNCH2COOH生成的氨基甲酸盐不稳定,进一步水解为HCO3和氨基乙酸负离子:O
7、OCNCH2COOH2ONH2CH2COOHCO3这样,氨基乙酸作为一个中间体和载体,使CO2发生水解反应,它自身在溶液中穿梭往返而循环使用。由于加入溶液的活化剂浓度是可以控制的,且其浓度远大于溶液中的OH离子浓度,因此使CO2水解速度得以大大提高。从这一方面看,活化剂的作用类似于固体催化剂的作用,但它又与固体催化剂不完全一样,因为它不仅能加速反应速度,而且可在一定程度上改变反应平衡,因为有机胺自身也可结合一些CO2,从而使溶液的吸收能力得以提高,其他的有机胺活化剂在吸收过程中的作用于氨基乙酸相似。由前述吸收反应的总反应式可知,这是一个可逆反应,既有化学反应平衡,又有气液相平衡,假定气相CO2
8、在碱液中的溶解度符合亨利定律,则可用下式来表示CO2的平衡蒸汽压(对应于液相CO2浓度的气相平衡分压):P*CO2=Nf2E/K(1f)2()式中P*CO2CO2平衡蒸汽压N溶液总碱度;f溶液转化度;K化学反应平衡常数;E亨利系数;、分别为KHCO3、K2CO3、H2O的活度系数。上式的推导过程参见有关资料。溶液中加入活化剂后,CO2平衡蒸汽压将有所改变。溶液的吸收能力决定于化学反应平衡,CO2平衡分压的大小对上述可逆反应的进行方向(即是CO2的吸收还是解吸)、过程的极限以及速度是制约因素,它对溶液吸收能力、气体净化度等都有直接影响。以PCO2 代表气相中的CO2的分压,那么,当P*CO2PC
9、O2时,CO2从气相向液相转移,即发生吸收过程;而当P*CO2PCO2时,则CO2从液相向气相转移,即发生解吸或者叫再生过程;当P*CO2= PCO2时,则气液相处于动态平衡,两相浓度均衡不变。显而易见,一切增大P*CO2 和减小PCO2的措施,都有利于CO2的解吸,一切减小P*CO2 和增大PCO2的措施都有利于CO2的吸收,即P= P*CO2 PCO2的值越大,则吸收或再生的推动力越大。1.2甲烷化脱碳后,工艺气体中残余少量碳氧化物,是氢气用户的无用气体,所以要进一步将其脱除。在烃类蒸汽转化流程中,通常用甲烷化法对工艺气进行最终净化。甲烷化法的工艺原理是在催化剂的参与下,碳氧化物与H2反应
10、而生成甲烷,使工艺气中最终残余碳氧化物浓度降至几个ppm。其反应如下: CO3H2CH4H2O CO24H2CH42H2O它们都是放热反应,其平衡常数随温度的提高而降低,但即使在高达500的温度下,其平衡常数仍然较大,即反应进行得很彻底,反应后气体残余碳氧化物的浓度极低,一般不高于10ppm。如果气体中存在游离氧,则会发生下列燃烧反应: O22H22H2O这些反应的热效应都比较大,能引起催化剂床层的明显温升,在正常的工艺条件下,其绝热温升可用下列数值估算:1%CO 721%CO2 601%O2 165因此,当脱碳气中碳氧化物含量超标时,则可能导致甲烷化炉的超温。2.影响因素和工艺条件的选择2.
11、1脱碳2.1.1温度从溶液CO2平衡蒸汽压方程式可知,CO2的平衡蒸汽压与溶液的总碱度、转化率、亨利系数成正比,与反应平衡常数成反比;因为亨利系数是温度的函数,随温度的升高而增大,反应平衡常数则随温度的升高而降低(因为CO2吸收反应是一个放热的可逆反应),由此可见,CO2平衡蒸汽压随温度的升高而显著增大,从平衡角度出发,提高温度对吸收反应不利,而对解吸即再生过程却是有利因素。但是,提高温度可提高CO2的吸收反应速度。由此可见,温度是吸收过程中的一个矛盾因素。在实际生产中,为统一这一矛盾因素的影响,通常采用两段吸收和两段再生的方法来加以解决。在吸收下段,溶液温度控制得稍高一些,目的是提高CO2吸
12、收速度;因为在吸收塔下段,气相中CO2浓度较大,气相CO2分压较高,距平衡较远,吸收推动力较大;由于温度较高,反应速度较快,在吸收塔下段可将气相中的绝大部分CO2吸收。在吸收塔上段,上升的气相中CO2的浓度已较低,为获取出塔气相较高的净化度(即为使出塔气中CO2浓度尽量低),即从反应平衡角度出发,吸收温度应低一些;温度低,溶液的平衡蒸汽压降低,出塔气的净化度就可提高。上塔入口溶液浓度一般控制在80左右,下塔溶液入口温度一般控制在100左右(不应过高,否则可能引发溶液泵的汽蚀事故)。提高温度,对于再生过程的平衡和解吸速度都有利的,因此,溶液的再生温度,即CO2解吸温度比吸收温度要高一些。但是,再
13、生温度受到几个因素的制约,一是再生温度和再生塔压力是一个相互关联的因素,即它们是相互对应的,提高溶液再生温度,则再生塔压力必将提高;温度提高对解吸有利,但压力的提高对解吸却是一个不利因素,因此二者又相互制约。二是溶液温度过高,溶液对碳钢的腐蚀将增大,因此,再生温度也不宜过高。另外,采用双塔差压再生工艺以后,第一再生塔溶液温度的提高,使进入第二再生塔溶液通过降压闪蒸可获得更多汽提蒸汽,为提高第二再生塔的再生效果提供条件。2.1.2压力从提高溶液吸收CO2的传质推动力角度出发,吸收塔的总压增加,则气相中的CO2分压随之增大,吸收的推动力也就增大,因此,提高吸收压力,可提高吸收速度,同时还可提高溶液
14、的溶液的吸收能力。另外,当出塔气中CO2分压一定时,总压提高,则将提高出塔气的净化度。由此可见,提高吸收压力,对吸收速度、吸收能力和气体净化度都是有利因素,但吸收塔操作压力不是一个独立调节因素,它由上游工序控制的。对于再生过程来说,情况正好相反,再生压力降低,气相中的CO2分压降低,则CO2解吸速度增加,解吸更彻底;这是因为气相CO2分压降低,解吸推动力增大,即P= P*CO2 PCO2增大,因而有利于再生过程的进行。再生压力也不能过低,它受到几个因素的制约;对于双塔差压再生工艺,两塔的压力控制影响更大,两塔压差越大,则降压闪蒸汽将增加,对于第二再生塔的再生有利,溶液的碳化指数可进一步降低;显
15、然,增加两塔差压的方法不外乎提高第一再生塔的压力和降低第二再生塔的压力;但第一再生塔压力的提高,将会出现前述提高再生压力的不利影响;第二再生塔的压力低限应略高于大气压力,通常不允许负压操作状况的出现;另外,两塔差压过大,将增加喷射器的工作负荷,第二再生塔压力过低,可能使喷射器出口压力达不到指标的要求。第一再生塔塔顶压力一般控制在0.095MPa(表)左右,第二再生塔顶压力一般控制在45Kpa(表)。2.1.3溶液成分2.1.3.1溶液总碱度溶液总碱度是溶液中K2CO3的总量(即当溶液中KHCO3的浓度等于零),以重量百分浓度(wt%)或以体积重量浓度(g/l)表示,运行中的溶液总碱度是指K2C
16、O3和KHCO3的总和。从吸收反应方程式可知,1摩尔K2CO3可吸收1摩尔CO2,1kgmol K2CO3可吸收22.4Nm3CO2。因此,从理论上说来,溶液总碱度越高,即溶液中K2CO3浓度越高,则溶液的吸收能力越大。显然,对于同一吸收负荷来说,提高溶液总碱度,可以相应减少溶液循环量(总碱度提高1%,则循环量可降低23%),同时可相应降低动力消耗和再生热耗。但是,溶液的总碱度并非越高越好,过高的总碱度,不仅不能提高吸收速度和吸收能力,还会带来许多不利和麻烦,这是因为:溶液的吸收能力并非与总碱度成正比关系。这是因为CO2的平衡蒸汽压与溶液的总碱度成正比,总碱度提高,CO2平衡蒸汽压增大,另外,
17、总碱度增加,溶液循环量必然相应减少,由于热效应可使溶液温度增大,温度的升高,也使CO2的平衡蒸汽压增大;这些都对吸收过程产生不利影响。当溶液总碱度提高至一定值后,如再继续提高,则对吸收速度和吸收能力的影响将越来越小,终于产生负作用,这是因为溶液总碱度过高,溶液粘度明显增大,造成传质阻力增大,传质系数下降的结果。溶液总碱度过高进入吸收塔上塔的贫液浓度很大,CO2平衡蒸汽压增加,出塔气的净化度将降低。溶液总碱度提高,溶液结晶析出温度将提高,可能出现结晶堵塞事故。溶液总碱度愈大,对碳钢的腐蚀性愈强。由此可见,选择适宜的溶液总碱度,对提高溶液的吸收速度、吸收能力、提高气体净化度以及缓和腐蚀和装置操作的
18、安全可靠性,都是一个很重要的影响因素。溶液总碱度一般为2730%(重量)或以K2O浓度表示为230250g/l。2.1.3.2溶液的碳化指数由于碳酸钾溶液吸收CO2的反应是一个可逆反应。反应达到平衡时,溶液中的K2CO3和KHCO3达到一个极限的比例关系,即溶液的平衡组成。运行中的碳酸钾溶液,处于不断的循环过程中,任一部位的溶液中都同时存在K2CO3和KHCO3,而不可能出现纯K2CO3溶液或纯KHCO3溶液,仅是二者的比例随位置的不同而不同。用于表示溶液中K2CO3和KHCO3的数量关系的参数,可采用碳化指数(或称再生度),也可使用转化度,它们都表示溶液中K2CO3转化为KHCO3的程度,亦
19、即溶液吸收CO2的相对数量。碳化指数的定义是:溶液中CO2的总量(包括K2CO3和KHCO3形式存在的CO2)和总碱度之比,可用下式表示: ic=CO2/K2O或 ic=2(AB)/(2AB)式中ic溶液的碳化指数;CO2、K2O溶液中CO2总浓度和溶液的总碱度;A、B分别为溶液中K2CO3、KHCO3的摩尔浓度,mol/L。溶液中K2CO3转化为KHCO3的分率,称为溶液的转化度,可用下式表示: f=B/(2A+B)式中 f溶液的转化度;A、B意义同前。显然,溶液的碳化指数和转化度的关系可用下式表示:ic= f+1由于运行溶液中K2CO3和KHCO3的共存性,运行溶液的碳化指数必然为2ic1
20、,而溶液转化度必然为1f0。溶液的碳化指数愈大,说明溶液中K2CO3转化为KHCO3的量愈多,也就是溶液吸收的CO2愈多。由于受到反应平衡和相平衡的制约,很显然,碳化指数高的溶液吸收CO2的能力就较低。另外,从CO2的平衡蒸汽压的角度看,碳化指数增加,CO2平衡蒸汽压增大,吸收推动力减小,吸收速度也要降低。由此可见,溶液碳化指数增大,溶液的吸收能力和吸收速度也都要降低。对于吸收过程来说,总是希望进入吸收塔的溶液碳化指数尽量低,也就是要求再生塔内溶液的再生进行的越彻底越好。但是,对于再生过程来说,降低碳化指数意味着消耗更多的再生热量,而且,由于反应平衡和设备方面的制约,溶液的碳化指数不可能无限度
21、的降低。在工业生产中为了解决吸收和再生过程对溶液碳化指数要求上的矛盾,通常采用两段吸收和两段再生相对应的工艺流程。大部分来自吸收塔底部的溶液(CO2接近饱和),在再生塔的上部经初步再生,称为半贫液,送往吸收塔下塔;小部分溶液继续在再生塔下部进一步再生,称为贫液,送往吸收塔上塔。这样既满足了吸收塔对溶液碳化指数的要求(特别是出塔气体净化度得到保证),又使CO2再生热耗不会太高。本装置贫液碳化指数一般为1.161.18;半贫液碳化指数为1.351.38。有一点应当指出,上面介绍的溶液碳化指数(或转化度),是就纯碳酸钾溶液而言的;当溶液加入活化剂后,由于活化剂自身也结合部分CO2,溶液的碳化指数也发
22、生了变化。以纯碳酸钾溶液为基础的碳化指数,称为真实碳化指数,而将包括活化剂结合的部分CO2也计算在内的碳化指数,称为表观碳化指数。由于加入的活化剂种类不同,真实碳化指数和表观碳化指数的差值也不相同。例如。一般溶液碳化指数都是在1至2的范围内,但加入某些活化剂,如加入二乙撑三胺后,碳化指数可能略大于2(这均是指实际分析数据),这就是因为将活化剂结合的部分CO2也计算在内了。2.1.3.3活化剂前面已经叙述过,碳酸钾溶液中加入一些活化剂后,改变了吸收反应的历程,大大加速了吸收反应的速度;另外,活化剂的加入,改变了溶液的CO2平衡蒸汽压,提高了出塔气体的净化度和CO2的再生速度。活化剂的活化能力,即
23、对吸收过程的促进作用,与活化剂的种类以及活化剂在溶液中的浓度有关。活化剂加速溶液吸收CO2的速度的能力随活化剂的种类不同而不同。活化剂的加入不仅改变了反应历程,而且降低了CO2的平衡蒸汽压;但不同的活化剂,对CO2平衡蒸汽压的降低能力不一样;活化剂活化能力不一样的另一个原因是在反应过程中形成的中间产物氨基甲酸盐的水解速度不一样。活化剂的活化能力还与活化剂在溶液中的浓度有关。活化剂不仅降低了CO2平衡蒸汽压,增加了吸收的推动力,而且也参与了吸收CO2的过程;因此,在一定范围内,活化剂的浓度增大,溶液的吸收能力和吸收速度随之增大,即活化剂的活化能力随其浓度的提高而增大。但活化剂的活化能力并非与其浓
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