高纯金属的纯分析方法行业资料园艺论文会议文章.pdf
《高纯金属的纯分析方法行业资料园艺论文会议文章.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高纯金属的纯分析方法行业资料园艺论文会议文章.pdf(19页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、高纯金属的纯度分析方法 1 前言 1.1 高纯金属的概念 任何金属都不能达到绝对纯。高纯”和超纯”具有相对的含义,是指技术上 达到的标准。由于技术的发展,也常使 超纯”的标准升级。例如过去高纯金属 的杂质为 ppm级(即百万分之几),而超纯半导体材料的杂质达 ppb 级(十亿分 之几),并将逐步发展到以 ppt 级(一万亿分之几)表示。实际上纯度以几个 9”(N)来表示(如杂质总含量为百万分之一,即称为 6 个 9”或 6N),是不完整概 念,如电子器件用的超纯硅以金属杂质计算,其纯度相当于 9 个 9”,但如计入 碳,则可能不到 6 个 9”。超纯”的相对名词是指杂质”,广义的杂质是指化学
2、杂质(元素)及物理杂质”晶体缺陷),后者是指位错及空位等,而化学杂 质是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入。但只当金属纯度达到很高的 标准时(如纯度 9N 以上的金属),物理杂质的概念才是有意义的,因此目前工业 生产的金属仍是以化学杂质的含量作为标准,即以金属中杂质总含量为百万分 之几表示。比较明确的办法有两种:一种是以材料的用途来表示,如光谱 纯”、电子级纯”等;一种是以某种特征来表示,例如半导体材料用载流子浓 度,即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数(原子/cm2)来表示。而金属则可用残余电阻率表示。1.2 高纯金属的纯度分析原则 高纯金属材料的纯度一般用减量法衡量。减量计算的
3、杂质元素主要是金属 杂质,不包括 C,O,N,H 等间隙元素,但是间隙元素的含量也是重要的衡量指 标,一般单独提出。依应用背景的不同,要求进行分析的杂质元素种类少则十 几种,多则 70 多种。简单的说高纯金属是几个 N(九)并不能真正的表达其纯度 只有提供杂质元素和间隙元素的种类及其含量才能明确表达高纯金属的纯度水 平。在高纯金属中要控制的主要杂质包括:碱金属、碱土金属、过渡族金属、放射性金属(U,Th)。例如对于高纯钻,一般要求碱金属、碱土金属、过渡族金 属杂质单元素含量小于 1 X10-4%,放射性杂质元素的单元素含量小于1 X10-7%,间隙元素含量小于几十(10-4%)1。高纯金属的纯
4、度检测应以实际应用需要作为主要标准,例如目前工业电解 钻的纯度一般接 99.99%,而且检测的杂质元素种类较少。我国电解钻的有色金 属行业标准(YS/T25522000)仅要求分析 C,S,Mn,Fe,Ni,Cu,As,Pb,Zn,Si,Cd,Mg,P,Al,Sn,Sb,Bi等 17 个杂质元素,Co9998 电解钻的杂质总量不超 过 0.02,但这仍然不能满足功能薄膜材料材料的要求2。高纯金属中痕量元素的检测方法应具有极高的灵敏度,痕量元素的化学分 析系指 1g 样品中含有微毫克级(10-6g/g)、毫微克级(10-9g/g)和微微克级(10-12g/g)杂质的确定。随着各学科研究的深入,待
5、测元素含量越来越低,普 通的滴定分析等无法准确测定痕量元素,因此促进了仪器测试技术不断发展,痕量、超痕量多元素的同时或连续测定已成为可能。常用的手段有质谱分析(采用电感耦合高频等离子质谱 ICP-MS 分析仪,金属中痕量杂质可达 0.1ppb 以下,分析灵敏度0.01ppb),中子和带电粒子活化分析(具有较高的灵敏 度,如反应堆的种子通量位 1013中子数/cm 2?S 时,可分析到 10-9-10-10g 范 围),光谱分析(使用最多的是化学光谱法),X 射线荧光光谱分析等。此 外,半导体材料中的电离杂质浓度,通过霍尔系数测定,一些金属的纯度用剩 余电阻率测定,微观结果可用扫描电镜、超微量元
6、素的微区分析和表面分析用 电子探针分析。2 化学方法分析高纯金属纯度 2.1 质谱法 达到的标准由于技术的发展也常使超纯的标准升级例如过去高纯金属的杂质为级即百万分之几而超纯半导体材料的杂质达级十亿分之几并将逐步发展到以级一万亿分之几表示实际上纯度以几个来表示如杂质总含量为百万分之一即称名词是指杂质广义的杂质是指化学杂质元素及物理杂质晶体缺陷后者是指位错及空位等而化学杂质是指基体以外的原子以代位或隙等形式掺入但只当金属纯度达到很高的标准时如纯度以上的金属物理杂质的概念才是有意义的因此目种一种是以材料的用途来表示如光谱纯电子级纯等一种是以某种特征来表示例如半导体材料用载流子浓度即一立方厘米的基体
7、元素中起导电作用的杂质个数原子来表示而金属则可用残余电阻率表示高纯金属的纯度分析原则高纯金属2.1.1 电感耦合高频等离子体质谱法(ICP-MS)ICP-MS 技术是 20 世纪 80 年代发展成熟起来的一种痕量、超痕量多元素 同时分析技术。ICP-MS 综合了等离子体极高的离子化能力和质谱的高分辨、高灵敏度及连续测定多元素的优点,检出限低至(0.0010.1)ng/ml,测定的线性 范围宽达 56 个数量级,还可测定同位素比值。ICP-MS 测定贵金属元素在国 外从 20 世纪 80 年代后期就开始有报道。在我国直到 20 世纪 90 年代中后期才 开始研究。可以说在近十年的飞速发展中,该技
8、术与不同的样品前处理及富集技 术相结合成为现今痕量、超痕量贵金属分析领域最强有力的工具。用同位素稀 释法测定回收率低的元素,已成为高纯金属多元素测定最有潜力的方法之一 3-6。ICP-MS 测定贵金属元素时,选择恰当的待测元素同位素是很重要的。一般 而言,同量异位干扰比多原子干扰严重,氧化物干扰比其他多原子干扰严重。因此,选择同位素总的原则是:若无干扰,选择丰度最高的同位素进行测定;如果干扰小,可用干扰元素进行校正;如果干扰严重则 U 选择丰度较低的没有干扰的同位素进行 测定。获取待测元素结果常用的方法有:外标法、内标法、标准加入法和同位素 稀释法。外标法适合于溶液成分简单的条件实验。内标法能
9、在一定程度上克服基体 效应,是常用的方法7】。标准加入法的优点是基体匹配,结果准确但费时,费钱。同位素稀释法不受回收率影响,能克服基体效应,是很精确的方法。采用同位素 稀释法的关键是同位素平衡,目前的研究表明,高压酸分解或 Carioustube酸溶法 是同位素平衡最彻底的方法。但是 Au 和 Rh 是单同位素元素,不能用同位素稀释 法测定。总之,条件实验用外标法;分析实际样品时用内标法测 Rh 和 Au,其余 贵金属元素用同位素稀释法;回收率测试用标准加入法。多数情况下,等离子体质谱法采用溶液进样。激光烧蚀样品技术大大减少了 样品达到的标准由于技术的发展也常使超纯的标准升级例如过去高纯金属的
10、杂质为级即百万分之几而超纯半导体材料的杂质达级十亿分之几并将逐步发展到以级一万亿分之几表示实际上纯度以几个来表示如杂质总含量为百万分之一即称名词是指杂质广义的杂质是指化学杂质元素及物理杂质晶体缺陷后者是指位错及空位等而化学杂质是指基体以外的原子以代位或隙等形式掺入但只当金属纯度达到很高的标准时如纯度以上的金属物理杂质的概念才是有意义的因此目种一种是以材料的用途来表示如光谱纯电子级纯等一种是以某种特征来表示例如半导体材料用载流子浓度即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数原子来表示而金属则可用残余电阻率表示高纯金属的纯度分析原则高纯金属前处理的时间9-10。但是,固样进样基体影响严重,贵金属
11、同位素不能达到 平衡所以该法一般用于快速分析或成分简单、贵金属分布均一的样品。此外,利 用流动注射进样,可以克服 ICP-MS 要求可溶性固体含量低的缺点,还能克服基体 效应将越来越引起关注11。Jarvis 研究了离子交换树脂法分离富集 ICP-MS 测定 PGEs 的方法,取 1g 地 质材料用王水-HF微波消解,残渣用 Na2O2+Na2CO3或 Na?。?熔融后阳离子交 换树脂分离富集测定。我国学者分别用酸溶解样品后直接 ICP-MS 测定地质物料 中的铂族元素,样品检测下限可达到 ng/g 水平。在其他技术运用方面,J ames用 离子交换富集,USN(超声雾化)-ICP-MS测定了
12、地质样品中的贵金属元素;Goe-do 12】用离子螯合树脂分离基体 FI-ICP-MS 联用测定了地质样品中的贵 金属并讨论了样品处理、分析变量的优化和可测浓度水平。LA-ICP-MS 是当今 国际上最热门的 ICP-MS 研究课题,Jorge用 UV 激光烧蚀 ICP-MS 测定了硫化 镍试金扣中的贵金属元素;Shibuya 研究了紫外激光高分辩率 ICP-MS 测定地质 样品中的铂族元素和金12-14 0 2.1.2 辉光放电质谱法(GDMS)辉光放电质谱法(GDMS)被认为是目前对固体导电材料直接进行痕量及 超痕量元素分析的最有效的手段由于其可以直接固体进样,近 20 年来已广泛 应用于
13、高纯金属、合金等材料的分析】15-18 辉光放电质谱由辉光放电离子源 和质谱分析器两部分组成辉光放电离子源(GD 源)利用惰性气体(一般是氩 气,压强约 10-100 Pa)在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之 发生溅射溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化,进而被质谱分 析器收集检测 达到的标准由于技术的发展也常使超纯的标准升级例如过去高纯金属的杂质为级即百万分之几而超纯半导体材料的杂质达级十亿分之几并将逐步发展到以级一万亿分之几表示实际上纯度以几个来表示如杂质总含量为百万分之一即称名词是指杂质广义的杂质是指化学杂质元素及物理杂质晶体缺陷后者是指位错及空位等而化学杂质是指基
14、体以外的原子以代位或隙等形式掺入但只当金属纯度达到很高的标准时如纯度以上的金属物理杂质的概念才是有意义的因此目种一种是以材料的用途来表示如光谱纯电子级纯等一种是以某种特征来表示例如半导体材料用载流子浓度即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数原子来表示而金属则可用残余电阻率表示高纯金属的纯度分析原则高纯金属电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)均可分析试样中痕量及超痕量组分,但试样一般均需先转换成溶液大多数无 机非金属材料本身难以溶解,试样的这种转换因稀释倍数较大而使方法的检出 限上升,也易引入玷污而影响分析结果采用溶液进样和常压分析的特点也使 ICP-
15、MS 等分析技术无法测定 C、N、O 等非金属元素相比之下,GDMS 可 对固体样品直接进行分析的优点就突显出来了 GDMS 通常采用很方便的进样 杆推进式进样方式,更换样品时不必破坏离子源的真空15可以满足多种尺寸 的棒状或块状固体样品分析的需要,样品的表面污染则可通过一定时间的预溅 射过程得以清除 与其他常用的固体进样分析技术包括 N 荧光光谱法(XRF)、火花源质谱 法(SSMS)以及二次离子质谱(SIMS)等相比,GDMS 也表现出显著的优 点。XRF 法具有较好的准确度和精密度,但由于其检出限仅为微克级,且存在 严重的基体效应,难以满足高纯样品的分析要求。SSMS法精密度较差,应用
16、已逐渐被 GDMS所取代。SIMS 检出限同样很低,但主要用于微区分析,GDMS 更适合作样品平均含量分析,具有分析速度快,灵敏度高,分辨率高,离子源 电离能力强,几乎可对周期表中所有元素作定性或定量分析的突出优点。2.1.3 负离子热表面电离质谱法(NTIMS)负离子热表面电离质谱法是近年发展的质谱技术,可以用于金属同位素年龄 的研究,为年代学的研究提供了有力保障19。和 ICP-MS 不同,该法是通过质谱对 待测元素的负离子进行测试的。由于元素形成负离子所需的能量较形成正离子 的能量低很多所以离子化率高,检出限比 ICP-MS 低。Creaser 用 NTIMS 分析 RezOs 体系他们
17、的离子达到的标准由于技术的发展也常使超纯的标准升级例如过去高纯金属的杂质为级即百万分之几而超纯半导体材料的杂质达级十亿分之几并将逐步发展到以级一万亿分之几表示实际上纯度以几个来表示如杂质总含量为百万分之一即称名词是指杂质广义的杂质是指化学杂质元素及物理杂质晶体缺陷后者是指位错及空位等而化学杂质是指基体以外的原子以代位或隙等形式掺入但只当金属纯度达到很高的标准时如纯度以上的金属物理杂质的概念才是有意义的因此目种一种是以材料的用途来表示如光谱纯电子级纯等一种是以某种特征来表示例如半导体材料用载流子浓度即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数原子来表示而金属则可用残余电阻率表示高纯金属的纯度分析
18、原则高纯金属产率分别为:2%6%(0s),20%(Re),检出限达 pg/ml 20。由于该法分析 Re2Os 没有同量异位干扰,不需要分离 Os 和 Re,简化 了整个分析流程。尽管高纯金属多元素的分析越来越多地用等离子体质谱法测 定,但是等离子体质谱法存在 Os 和 Re 同位素的同量异位干扰问题,所以能精确测 试 Os 和 Re 的 NTIMS 方法有不可取代的作用。2.2 中子活化分析法(NAA)中子活化分析的灵敏度高,准确度好,污染少,适用于高纯金属、地质样品、宇宙物质液体、固体等各类样品中超痕量金属的测定。特别是 NAA 的无损分 析特性消除了多数其它痕量分析方法中可能破坏溯源链的
19、最危险的环节 -样品制备和溶解过程中可能带来的待测元素的污染或丢失。由于活化之后的放 化操作可以加入载体和反载体以克服 超低浓”行为和无需定量分离,因此由样品 处理引起的污染和丢失危险远远低于其它方法。在约 1012n m-2 1的通量 下,NAA 可在 10-610-9的范围内测定周期表中的大部分元素21。NAA 是目 前唯一能够同时测定 Cl,Br,I的最有效方法。为克服基体效应,进行预富集与放 化分离常常是需要的。海洋沉积物和结核经锍试金分解后,试金扣中的贵金属元 素用 NAA 测定,结果令人满意。对贵金属而言,用中子活化分析灵敏度最高的是 Ir、Au 和 Rh20。该法的检出限很低,可
20、以和等离子体质谱法媲美。用锍试金-中子活化和等离子质谱分析地质样品中铂族元素,发现用中子活 化分析Ir的检出限高十倍,其余的比等离子质谱低,两种方法可以互补22 o但是 核辐射对人体有害且需要小型反应堆,设备受到地域限制,使用难以普及。达到的标准由于技术的发展也常使超纯的标准升级例如过去高纯金属的杂质为级即百万分之几而超纯半导体材料的杂质达级十亿分之几并将逐步发展到以级一万亿分之几表示实际上纯度以几个来表示如杂质总含量为百万分之一即称名词是指杂质广义的杂质是指化学杂质元素及物理杂质晶体缺陷后者是指位错及空位等而化学杂质是指基体以外的原子以代位或隙等形式掺入但只当金属纯度达到很高的标准时如纯度以
21、上的金属物理杂质的概念才是有意义的因此目种一种是以材料的用途来表示如光谱纯电子级纯等一种是以某种特征来表示例如半导体材料用载流子浓度即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数原子来表示而金属则可用残余电阻率表示高纯金属的纯度分析原则高纯金属2.3 化学光谱法 2.3.1 原子吸收光谱法(AAS)原子吸收光谱法(AAS)具有灵敏度高、谱线简单、选择性好和不易受激发条 件影响等待点,是痕量和超痕量元素分析的重要手段之一。AAS 常和分离与富集技术联用,来消除干扰和提高灵敏度。近年来,火焰 原子吸收光谱法(FAAS)的应用研究,取得了很大进展,诸如原于捕集,缝管技 术以反增感效应等新技术的开发研究
22、使 FAAS 的灵敏皮有较大的提高,灵敏度达 10ng/ml(1%吸收)。石墨炉原子吸收光谱法(FGAAS 也糊继出现了一些行之有 效的测定新技术,如石墨管改进技术、最人功率升温原于化和塞曼效应背景校 正等,对改善待测元素的原子化条件、降低检出限、消除或降低基体效应的影 响均起着重要作用。斯莱提出的稳定平台炉方法就是通过联台应用上述各种技 术实现等温原子化的设想,其灵敏度高达1ng/g(1%吸收),可与 SSMS、NAA 相媲美。现今,无论火焰原子吸收法还是无火焰原子吸收法都在金银分析领域占据了 主导地位,在其它金属元素测试方面也有应用。近年来发展的主要动态是强有力 的富集技术的发展,特别是特
23、效树脂多元素同时富集技术以及 FIA-AAS联用技术 在贵金属分析中的应用。FIA-FAAS 联用技术在近几年得到了很大的发展,其快 速、方便的分析测试性能在近年来被广泛使用,Xu 用 FIA 以 XAD-8为柱填充 材料富集金,乙醇洗脱,FAAS 测定;Kovalev23用在线固相萃取与 FAAS 联 用测定了合金及矿石中的 Pd、Pt 和 Rh,富集 1min,D 丄=3 X10-98 X10-7;Mao24用 DDTC-铜作共沉淀剂在线共沉淀富集 FAAS 法测定了痕量银,D 丄=0.6 pg/L。FIA-ETAAS 联用也是近年来发展的一项新技术。其他分离富集技术与 F(ET)AAS
24、法配合使用在金属分析领域达到的标准由于技术的发展也常使超纯的标准升级例如过去高纯金属的杂质为级即百万分之几而超纯半导体材料的杂质达级十亿分之几并将逐步发展到以级一万亿分之几表示实际上纯度以几个来表示如杂质总含量为百万分之一即称名词是指杂质广义的杂质是指化学杂质元素及物理杂质晶体缺陷后者是指位错及空位等而化学杂质是指基体以外的原子以代位或隙等形式掺入但只当金属纯度达到很高的标准时如纯度以上的金属物理杂质的概念才是有意义的因此目种一种是以材料的用途来表示如光谱纯电子级纯等一种是以某种特征来表示例如半导体材料用载流子浓度即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数原子来表示而金属则可用残余电阻率表示
25、高纯金属的纯度分析原则高纯金属亦得到了广泛的应用。侯书恩等25使用 自制的全自动探针原子化装置,将探针原子化技术结合石墨炉原子吸收应用于测 定高纯金属镁中痕量铅,利用样品中的基体镁转化成的硝酸镁作为基体改进剂,进 一步改善了铅的分析性能。方法检出限为 4.3 X10-12g Pb,相对标准偏差(RSD,n=6)为8.2%,高纯金属镁中加标回收率在 93%104%。原子吸收在多元素分析方面也有突破,李丽容等26用原子吸收法采用空气-乙 炔焰,以一套混合标准溶液及一份试液直接测定了金属 Zn 中铜、铅、铁、镉四 个主要杂志元素,对于铜和镉的测量范围为 0.1-15PPm,对于铅和铁的测量范 围是
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高纯 金属 分析 方法 行业 资料 园艺 论文 会议 文章
限制150内