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1、院石油化学研究院胎尔滨150040黑龙江省科学院石油化学研究院胎尔滨150040【正文语种】中文伸图分类】TQ433.4胶黏剂底胶是用于金属结构件粘接前,喷涂于被粘基材表面,与胶膜配套使用,进 行结构件粘接的一种胶液口-4。底胶的作用一方面是当金属件完成表面处理后不 能马上进行粘接时,底胶可以保护金属表面不被氧化;另一方面底胶中T殳加入抑 制腐蚀剂,与胶膜所构成的胶接体系,可增加金属胶接件的耐久、耐湿热性能;另 外,底胶在金属表面具有良好的浸润性,形成金属与胶膜的过渡层,能有效增强胶 膜与金属基材的附着力。目前,国内外已研发出多款环氧型底胶如:Cytec公司 BR127、黑龙江省科学院石油化学
2、研究院J-100,J-117等5-8。双马胶膜的使 用量逐年增加,但环氧型底胶与双马胶膜一起使用时,匹配性不好,严重的造成粘 接失效等问题。近年来,国内外陆续报道了双马底胶的相关研究9-均。本研究采用双马来酰亚胺树脂为主体树脂,以嵌段共聚物为增韧剂,采用复配溶剂 并配合偶联剂和抑制腐蚀剂制备了一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶。该底胶可与 黑龙江省科学院石油化学研究院J-188J299双马胶膜配合使甩同时具有良好 的适用性,通用于其他以双马树脂为主体树脂的胶膜体系。该底胶具有耐高温、胶 接可靠性高、耐湿热老化性能好、储存期长等特点,可满足与双马树脂基胶膜配合 胶接使用要求,可在航空航天领域耐高温金
3、属结构件及金属与复合材料结构件的制 造中获得应用口6-20.1.1 主要实验原料44-双马来酰亚胺二苯甲烷(BDM)树脂,工业品,洪湖市双马新材料科技有限公司;二饰丙基双酚A(DP),工业品,河南省沁阳市天益化工有限公司;丙稀酸酯嵌段共聚物,黑龙江省科学院石油化学研究院,自制;双酚A型环氧树脂E-51,工 业品,无锡环氧树脂厂;44-二氨基二苯硼(DDS),工业品,上海群力化工有限公 司;偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),工业品,辽宁省盖州市恒达化工有 限公司;抑制腐蚀剂珞酸锢,工业品,重庆福斯达化工;丙酮,分析纯,天津市科 密欧化学试剂有限公司;环己酮,分析纯,天津市科密欧化学试
4、剂有限公司。1.2 底胶的制备在装有机懒拌装置、温度计的三口烧瓶中,加入环氧棚旨,加热升温至175 , 再加入丙慌酸酯嵌段共聚物,在损拌状态下加热保持温度170 180并保温20 40min后得到增韧树脂A,冷却至室温备用;在另一套装有机械搅拌装置、 温度计的三口烧瓶中,加入一定量的DP ,油浴升温至135t;然后加入等摩尔比 BDM ,搅拌至全部溶解,1350c预聚0.5h,得到预聚树脂B。将增韧树脂A和预聚树脂B溶于丙酮中,充分报拌至溶解于丙酮中或形成均匀的 乳状液,将DDS倒入环己酮中,搅拌至DDS完全溶解于环己酮;将环己酮溶液 倒入丙酮溶液中,再加入偶联剂和抑制腐蚀剂,在密闭的搅拌装置
5、中混合搅拌均匀。 底胶中不挥发物质量含量为10% 15%(质量分数,下同),缓蚀剂占不挥发物含 量的0.5%2.0%,每次使用前摇晃均匀。13基体树脂性能测定1.3.1 仪器设备GT-7073型落球冲击试验机;GT-7017型热老化试验箱;GT-7005型湿热老化 试验箱;GT-7004型盐雾老化试验箱;Instron4505型电子材料试验机;DSC7 型差示扫描量热分析仪;TGA4000型热重分析仪;DMS6100型动态热机械分析 仪;JEM-2100型透射电子显微镜。1.3.2 性能测试方法底胶基本性能测试:双马底胶基本性能测试参照GJB1388-1992高耐久性结构胶接用缓蚀底胶规范进行
6、。包括耐甲基乙基酮擦拭参照GB/T239892009 ;交叉 划线附着力测试参照GB/T92861998 ;抗冲击性能参照GB17321993 ;铅笔 硬度参照GB/T 67392006 ;耐盐雾性能参照GJB150.ll1986 ;底胶厚度测 试参照GBT13452.22008。底胶基本性能测试用金属板采用铝合金牌号为 2A12厚度为1.6mm ,表面按照HB/Z1971991结构胶接铝合金磷酸阳极化 工艺规范进行处理。耐热性能测试:包括玻璃化转变温度和热失重分析。玻璃化转变温度采用DMA法, 采用三点弯曲加载模式,样条尺寸18mmx5mmxl.5mm ,频率1Hz,升温速率 5/min ;
7、热失重分析采用TG法,条件为限气氛,升温速率10/ min ,测试 温度范围:25800o反应放热情况分析:采用DSC法,升温速率为5,10,15,20/min ,测试温度范围 为25350,氮气气氛。胶黏剂的力学性能测试:剪切强度测试按照GB/T7124-2008进行,测试试样不 少于5个;滚筒剥离强度按照GB/T1457-2005进行,测试试样不少于5个。剪 切强度测试基材为2mm厚的2A12铝合金试片,搭接面积20mmxl5mm ,90 剥离强度为薄板03mm厚2A12铝合金试片,厚板为1.6mm厚2A12铝合金试 片,试片表面按照HB/Z197-91结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范进行
8、处 So2.1 固化反应放热特点及固化工艺的确定固化工艺温度的确定,常采用T-P外推法。实验得知DSC曲线的特征温度均随升 温速率B不同而变化,而且随B增加而提高。其原因可解释是B较高时,体系吸 收能量时间较短,从外界吸收的能量较少,即反应的滞后较多,因此温度会相应提 高。这就是在测定某一热固性材料的固化温度时,升温速率与固化温度几乎线性变 化的原因,并因此使树脂的实际固化温度与实验值难以统一。为此,通常采用不同的升温速率B测试得出不同的放热峰值,然后用t-b图外推法以求得固化工艺温 度的参数值。再从实践应用中找出最佳值。图1为不同升温速率下的DSC曲线, 从图1可以看出固化温度变化规律,找出
9、特征峰温度值,将各特征温度起始反应 Ti,峰顶温度Tp和反应结束温度Tf分别对日作图,并进行线性回归,结果见图20 将图2的3条直线外推到B等于零时的3点温度取作固化工艺的特征温度,分别 定义为固化起始温度为1305C ,固化温度为200.1 ,后处理温度为286.50 这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。同时结合实际双马胶膜固化工艺经验以及双马底胶流平性和底胶溶剂共沸熔点等特 性,确定本研究双马底胶固化工艺为23/30min+80/30min烘干溶剂,再经 过135xlh+200x3h固化,可选择230x3h后处理。2.2 双马底胶基本性能将制备得到的双马来酰亚胺
10、树脂基底胶(性能见表1),在通风环境下用喷枪喷涂或 用刷子刷涂于按照HB/Z197-1991磷酸阳极化进行处理好的铝合金基材表面, 底胶板经过23/30min+80/30min烘干溶剂,再进行135xlh+200/3h 固化,固化后测试底胶厚度为5 8即。从表1中可以看到,双马底胶固化后可耐丁酮溶剂反复擦拭;附着力强,划格区 胶带撕离后无漆膜脱落;耐冲击性能好,无开裂掉皮现象;漆膜表面硬度大,铅笔 硬度大于6H ;航空介质中浸泡30d后无起泡、无分层现象,浸泡后划格试验无脱 漆现象,铅笔硬度仍然大于6H ;耐盐雾实验结果表明固化后的底胶无起泡、无分 层现象,底胶划线超过3.2mm以外无老化现象
11、;另外,该双马底胶的耐湿热、耐 热老化性能优异。综上所述,该双马底胶的基本性能满足GJB 1388-1992高耐 久结构胶接用缓蚀底胶艇要求。2.3 双马底胶耐热性研究图3为固化后双马底胶DMA曲线,通过DMA测试的tan8曲线可以看出,该底胶耐热性好,2(W3h固化后玻璃化转变温度为238 , 230(后处理3h后耐 热性进一步提高,玻璃化转变温度高达2680一般情况下,胶黏剂长期使用温 度在玻璃化转变温度以下30 4(TC左右。图4为双马底胶固化物TG曲线,TG曲线进一步说明该底胶耐热性好,耐热老化 性能优异。200。固化后5%热失重温度为384 , 2300c后处理后5%热失重温度 为
12、407o2.4 双马底胶与双马胶膜匹配力学性能双马树脂基底胶与双马树脂胶膜配合使用,粘接强度操作方法及固化温度如下:底胶板经过23/30min+80/30min ,烘干溶剂后,铺贴双马胶膜,组装实验件, 再按照相匹配的双马胶膜固化制度进行固化。表2为双马树脂基底胶配合双马胶膜单搭接剪切强度测试值,从表2可以看到, 双马树脂基底胶与J-188双马胶膜配合使用时,可增加双马胶膜粘接强度,剪切 强度提高10%以上,尤其值得一提的是湿热老化后200(翦切强度保持率从85.2% 提高到95.5% ,说明喷涂底胶后防腐蚀性能效果好。底胶与J-299双马胶膜配合使用时,基本保持了 J-299双马胶膜粘接强度
13、,湿热老化性能得到提高。剥离强度是表征胶黏剂韧性的重要指标。表3为双马树脂基底胶配合双马胶膜剥 离强度,从表3可以看出采用J-188双马胶膜配合双马底胶使用后,90。板/板剥 离强度从20.3N/cm增加到42.0N/cm ,提高到107%。J-299为高韧性双马胶膜, 基础强度高,配合双马底胶使用后剥离强度提高了 102%。图5为底胶固化物的透射电镜照片,从微观照片中可以看到,丙烯酸酯嵌段共聚 物在底胶中分布均匀,由于丙烯酸酯嵌段共聚物韧性好,可有效分散破坏应力,所 以韧性提高明显,这在剥离强度上已经得到了验证。从表2和表3中数据综合比较,使用双马底胶后,双马胶膜的粘接强度提高。胶 黏剂粘接
14、强度提高是因为双马胶膜流动性没有双马底胶流动性好,使用双马底胶后,底胶在金属表面具有良好的浸润性,胶液可以深入金属表面微观毛细结构中,形成 金属与胶膜的过渡层,能有效增强胶膜与金属基材的附着力,提高了胶接强度。2.5 双马底胶贮存期 表4为双马底胶贮存期内粘接强度,表中数据采用J-188双马胶膜与双马底胶配 合使用进行粘接,进行了力学性能测试。结果表明,贮存期内粘接强度基本保持不 变,说明该双马底胶贮存期长,贮存期内性能稳定。Q)采用丙烯酸酯嵌段共聚物僧韧双马树脂,使双马底胶获得良好韧性,双马底胶 与J-188双马胶膜配合使用时,双马胶膜剥离强度提高了 107% ;双马底胶耐热性 能优异,20
15、0(固化3h后玻璃化转变温度为2380(2)双马底胶固化后可耐丁酮反复擦拭、附着力强、耐冲击性能好、表面硬度大, 耐航空介质、耐环境性能优异,满足底胶工程应用要求。(3)双马底胶与双马胶膜匹配性好,使用双马底胶后J-188双马胶膜剪切强度提高 10%以上,湿热老化后200(剪切强度保持率从85.2%提高到95.5% ,说明喷涂底胶后耐湿热性能良好。该底胶适用于金属之间或双马复合材料与金属之间的粘接。WANG XW, XUXC. Primers for improving titanium/epoxyjointJ.Aerospace Materials & Technology,1996,(5)
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