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电化学原理第三章2022/12/4你现在浏览的是第一页，共65页一、一、研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义由于各电极反应都发生在电极由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反溶液的界面上，故界面结和性质对电极反应影响很大。应影响很大。1.界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度。应速度。2.电解质性质和电极材料及其表面状态的影响电解质性质和电极材料及其表面状态的影响这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一步了解电极溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速步了解电极溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。度的目的。3.13.1 概述概述2022/12/4你现在浏览的是第二页，共65页二、理想极化电极二、理想极化电极电极电极/溶液界面：溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性质是两相间一界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。均不同的相间过渡区。界面结构：界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。及它们与电极电位的关系。界面性质：界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。2022/12/4你现在浏览的是第三页，共65页直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：（1）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。通过一个负载电阻而被消耗。（2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类似）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。（a）电极体系的等效电路）电极体系的等效电路（b）理想极化电极的等效电路）理想极化电极的等效电路2022/12/4你现在浏览的是第四页，共65页理想极化电极理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。不发生任何电极反应的体系。与其它理想体系类似与其它理想体系类似,只有相对的理想体系，电极电位处于特定只有相对的理想体系，电极电位处于特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。如：汞和高纯氯化钾组成的体系。如：汞和高纯氯化钾组成的体系。2HgHg22+2e电位电位0.1VK+eK电位电位-1.6V该电极在该电极在0.1V-1.6V范围内，没有电极反应发生，可作为理想极化电范围内，没有电极反应发生，可作为理想极化电极。极。2022/12/4你现在浏览的是第五页，共65页电毛细曲线微分电容积分电容微分电容曲线双电层基本结构紧密层和分散层2022/12/4你现在浏览的是第六页，共65页3.2电毛细现象电毛细现象一、电毛细曲线及其测定一、电毛细曲线及其测定两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。线。2022/12/4你现在浏览的是第七页，共65页电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在双电溶液界面存在双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力图使界层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界面张力比不带面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界面张力比不带电时小。电时小。2022/12/4你现在浏览的是第八页，共65页二、电毛细曲线的微分方程二、电毛细曲线的微分方程根据根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式位之间的关系式d=-idi-qd3.5i为为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中组成不物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中组成不变。变。i不变不变,此为此为Lippman(李普曼李普曼)公式，公式，q为电极表面剩余电为电极表面剩余电荷密度，单位为荷密度，单位为c/cm2，单位为单位为V，为为J/cm22022/12/4你现在浏览的是第九页，共65页若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则则/0，对应于图，对应于图3.3最高点，最高点，无电荷排斥作用，界面张力最大无电荷排斥作用，界面张力最大;此时的电极电位称为零电荷电位此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号常用符号0表示。表示。无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电荷数量的增加而降低。荷数量的增加而降低。由上式由上式可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位表面剩余电荷密度表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号判断表面剩余电荷密度符号及零电荷电位。及零电荷电位。2022/12/4你现在浏览的是第十页，共65页三、离子表面剩余量三、离子表面剩余量构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。2022/12/4你现在浏览的是第十一页，共65页离子表面剩余量：离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。可实际应用的求离子表可实际应用的求离子表面剩余量的公式面剩余量的公式离子表面剩余量步骤如下：离子表面剩余量步骤如下：（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线-关系曲线关系曲线（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值。做值。做lna关系曲线关系曲线（3）根据根据lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率关系曲线，求出某一浓度下的斜率即由即由3.21和和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。求得该浓度下的离子表面剩余量。2022/12/4你现在浏览的是第十二页，共65页3.3双电层的微分电容双电层的微分电容一、一、双电层的电容双电层的电容界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶液界面具溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个剩余溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器的电容值为电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器的电容值为一常数，即一常数，即式中：式中：O为真空中的介电常数，为真空中的介电常数，r为实物相的相对介电常数。为实物相的相对介电常数。L两电容器平行板之间距离，常用单位两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为为电容常用单位为F/cm2.2022/12/4你现在浏览的是第十三页，共65页界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即面双电层的电容，称微分电容，即(3.24)Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所具备的贮存电相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所具备的贮存电荷的能力。荷的能力。由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值2022/12/4你现在浏览的是第十四页，共65页可根据电毛细曲线确定零电荷电位O，从而可利用式（3.24）求得任电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即故可计算从零电荷电位O到某一电位之间的平均电容值Ci即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。2022/12/4你现在浏览的是第十五页，共65页2022/12/4你现在浏览的是第十六页，共65页一、一、微分电容曲线微分电容曲线由图由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。2022/12/4你现在浏览的是第十七页，共65页在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线中曲线13）。溶液越）。溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分。左半部（电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分。左半部（O）电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q为正值。右半部（为正值。右半部（O）的电极表面剩余电荷的电极表面剩余电荷q为负值。为负值。电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极电位变电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极电位变化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓随电位变化的所谓“平台平台”区。在区。在q0的左半部曲线对应的平台区的左半部曲线对应的平台区Cd值值约为约为3240F/cm2,右半部（右半部（q0），），平台区对应的平台区对应的Cd值约为值约为1620F/cm2,表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别。表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别。从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对微从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容，根分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法。微分电容法。2022/12/4你现在浏览的是第十八页，共65页微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷qCddq/dQ积分后可得因0时，q=0,以此作边界条件代入上式。则电极电位为时的q值相当于图3.10中的阴影部分。2022/12/4你现在浏览的是第十九页，共65页与电毛细现象曲线求与电毛细现象曲线求q值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分函数，值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分函数，后者用微分函数。后者用微分函数。Cddq/dQ但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。2022/12/4你现在浏览的是第二十页，共65页一、一、电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构静静电电作作用用使使相相反反电电荷荷靠靠近近，倾倾向向于于紧紧贴贴电电极极表表面面排排列列，图图3.11。而而热热运运动动使使带带电电粒粒子子倾倾向向于于均均匀匀分分布布，使使剩剩余余电电荷荷不不能能紧紧贴贴电电极极表表面面分分布布，有有一一定定扩扩散散性性，形形成成扩扩散散层层。二二者者相相互互作作用用使使不不同同条条件件下下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。3.双电层结构双电层结构2022/12/4你现在浏览的是第二十一页，共65页金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧d为为紧紧贴贴电电极极表表面面排排列列的的水水化化离离子子的的电电荷荷中中心心与与电电极极表表面面的的距距离离，也也为为离离子子电电荷荷能能接接近近表表面面的的最最小小距距离离。紧紧密密层层厚厚度度为为d，若若假假定定d内内介介电电常常数数为为恒恒定定值值。则则该该层层内内电电位位分分布布是是线线性性变变化化的的。从从x=d到到溶溶液液中中远远处处剩剩余余电电荷荷为为零零的的双双电电层层部部分分即即为为分分散散层层。其其电电位位分分布布是是非线性变化的。非线性变化的。2022/12/4你现在浏览的是第二十二页，共65页距距离离电电极极表表面面d处处的的平平均均电电位位称称1电电位位。它它在在不不同同结结构构紧紧密密层层中中d大大小小不不同同，所所以以1电电位位为为距距离离电电极极表表面面d处处，即即离离子子电电荷荷能能接接近近电电极极表表面面的的最最小小距距离离处处的的平平均均电电位位。或或紧紧密密层层与与分分散散层层交交界处平均电位。界处平均电位。若若a表表示示整整个个双双电电层层电电位位，则则紧紧密密层层电电位位差差为为a1，分分散散层电位差为层电位差为1，a及及1是相对溶液深处的电位（规定为零）。是相对溶液深处的电位（规定为零）。a=（a1）+1双电层电容为双电层电容为即双电层微分电容由紧密层电容即双电层微分电容由紧密层电容C紧紧和分散层电容和分散层电容C分分串联组成。串联组成。2022/12/4你现在浏览的是第二十三页，共65页 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩（二、斯特恩（SternStern）模型模型2022/12/4你现在浏览的是第二十四页，共65页双电层方程式推导需考虑下列因素双电层方程式推导需考虑下列因素（1 1）假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用，双电层假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用，双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极，粒子在界面电厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极，粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。场中服从波尔兹曼分布。（2）忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的（实忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的）。故可用泊松际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的）。故可用泊松（PoissonPoisson）方程。方程。把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正值时，为正值时，0 0，随随距离距离x x增加，增加，值逐渐减小值逐渐减小即：即：（3）将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。2022/12/4你现在浏览的是第二十五页，共65页根根据据高高斯斯定定理理,因因荷荷电电粒粒子子有有一一定定体体积积。剩剩余余电电荷荷靠靠近近电电极极表表面面最最小小距距离离为为d，在在x=d处处1。由由于于从从x0到到xd的的区区域域内内不不存在剩余电荷。存在剩余电荷。与与X关系线性。关系线性。GCS的模型的双电层方程式的模型的双电层方程式对对Z-Z价价型型电电解解质质，分分散散层层电电位位差差的的数数值值（1）和和电电极极表表面面电电荷荷密度（密度（q），），溶液浓度（溶液浓度（C）之间的关系式为：之间的关系式为：可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性的主可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性的主要因素。要因素。2022/12/4你现在浏览的是第二十六页，共65页若若假假定定d不不随随电电极极电电位位变变化化，可可将将紧紧密密层层看看作作平平板板电电容容器器，其其中中电电容值容值C紧紧为一恒定值，即为一恒定值，即把把3.42代入代入3.41得得上上式式为为双双电电层层的的总总电电位位差差a与与1联联系系，故故比比3.41或或实实用用。可可明明确确由由剩余电荷形成的相间电位剩余电荷形成的相间电位a是如何分配在紧密层和分散层中。是如何分配在紧密层和分散层中。2022/12/4你现在浏览的是第二十七页，共65页2.对双电层方程式的讨论对双电层方程式的讨论(1)电电极极表表面面电电荷荷密密度度q和和溶溶液液浓浓度度c均均很很小小时时，静静电电作作用用远远小小于于热热运动，运动，|1|FRT,故故3.41和和3.43可按级数展开。略高次项，得可按级数展开。略高次项，得很稀很稀C足够小时。足够小时。3.45第第二项可忽略二项可忽略a=1表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层均为分散层表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层均为分散层结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。2022/12/4你现在浏览的是第二十八页，共65页若等效为平行板电容器。则由若等效为平行板电容器。则由3.44式得式得与平行板电容器公式与平行板电容器公式比较可知比较可知式式中中：l是是平平板板电电容容器器极极间间距距离离，可可代代表表分分散散层层的的有有效效厚厚度度，称称德德拜拜长长度度，表表示示分分散散层层中中剩剩余余电电荷荷分分布布的的有有效效范范围围。其其值值与与成成反反比比。与与成成正正比比。C增增加加，有有效效厚厚度度l减减少少，C分分增增大大。解解释释了了微微分分电电容容值值随随溶溶液浓度增加而增大。液浓度增加而增大。2022/12/4你现在浏览的是第二十九页，共65页(2)当当电电极极表表面面电电荷荷密密度度q和和溶溶液液浓浓度度C都都比比较较大大时时，双双电电层层中中静静电作用远大于离于热运动能，即电作用远大于离于热运动能，即认认为为3.43中中第第二二项项远远大大于于第第一一项项。即即分分散散层层所所占占比比例例很很小小，主主要要第第二二项起作用。故项起作用。故可略去可略去3.43中第一项和第二项中较小的指数项中第一项和第二项中较小的指数项,得到得到(3.48)对正对正 a值取正号，对负的值取正号，对负的 a值取负号值取负号.2022/12/4你现在浏览的是第三十页，共65页写成对数形式有写成对数形式有|1|和和|a|为对数关系，故为对数关系，故|1|的增加比的增加比|a|的变化要缓慢得多。的变化要缓慢得多。当当a增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略可忽略1。溶液浓度溶液浓度C增加，也会使增加，也会使|1|减小。即浓度增加减小。即浓度增加10倍。倍。|1|约减小约减小59mV，双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了。双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。解释了微分电容随电极电位解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加。绝对值和溶液总浓度增大而增加。2022/12/4你现在浏览的是第三十一页，共65页（3）由由stern模模型型可可从从理理论论估估算算表表征征分分散散层层的的某某些些重重要要参参数数(1C紧紧有有效厚度效厚度L等等)以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比。以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比。若已知电荷表面剩余电荷密度若已知电荷表面剩余电荷密度q和溶液浓度时，可由和溶液浓度时，可由3.41计算计算1对对3.41式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容C分分，即，即2022/12/4你现在浏览的是第三十二页，共65页把把微微分分电电容容曲曲线线远远离离0处处的的平平台台区区的的电电容容值值当当作作紧紧密密层层电电容容值值C紧紧，则电极表面带负电时，则电极表面带负电时，C紧紧18F/cm2电电极极表表面面带带正正电电时时C紧紧36F/cm2,将将这这些些值值代代入入3.43式式可可得得不不同同浓浓度度下下a,1之之间间的的关关系系曲曲线线，如如图图3.16。从从图图中中可可了了解解a、1和和C三三者者之之间间关关系系，及及三三者者对对双双电电层层结结构构分分散散性性的的影影响。响。NaF溶液测得微分电容值作出的溶液测得微分电容值作出的-1曲线见图曲线见图3.17。2022/12/4你现在浏览的是第三十三页，共65页2022/12/4你现在浏览的是第三十四页，共65页2022/12/4你现在浏览的是第三十五页，共65页三、紧密层的结构三、紧密层的结构1.电极表面的电极表面的“水化水化”和水介质常数的变化和水介质常数的变化强强极极性性的的水水分分子子在在带带电电电电极极表表面面会会形形成成一一层层定定向向排排列列的的水水分分子子偶偶极极层层（由由于于表表面面吸吸附附），即即使使电电极极表表面面剩剩余余电电荷荷为为零零时时，因因水水偶偶极极子子与与电电极极表表面面镜镜向向力力作作用用和和色色散散力力作作用用，仍仍会会有有一一些些水水分分子子定定向向吸吸附附在在电电极表面，见图极表面，见图3.19。2022/12/4你现在浏览的是第三十六页，共65页水水分分子子吸吸附附覆覆盖盖度度达达70%以以上上，电电极极表表面面水水化化了了，故故紧紧密密层层实实质质第第一一层层是是定定同同排排列列的的水水分分子子偶偶极极层层，第第二二层层才才是是水水化化离离子子组组成成的的剩剩余余电电荷荷层层。见图见图3.20。水水分分子子定定向向排排列列导导致致介介电电饱饱和和，相相对对介介电电常常数数降降至至56,比比水水（25时时约约78）小小很很多多，由由第第二二层层水水分分子子开开始始，相相对对介介电电常常数数随随距距离离增增大大而而变变大大，直直至至恢恢复复到到正正常常相相对对介介电电常常数数值值。在在紧紧密密层层内内，离离子子水水化化膜膜中中，相对介电常数达相对介电常数达40以上。以上。2022/12/4你现在浏览的是第三十七页，共65页2.无离子特性吸附时的紧密层结构无离子特性吸附时的紧密层结构除除静静电电力力外外的的其其它它力力使使离离子子吸吸附附在在电电极极表表面面称称特特性性吸吸附附，极极少少数数小小阳阳离离子子如如Tl+,Cs+和和除除F-外外几几乎乎所所有有无无机机阴阴离离子子都都能能发发生生特特性吸附。性吸附。电电极极表表面面荷荷负负电电时时，双双电电层层溶溶液液一一侧侧的的剩剩余余电电荷荷由由阳阳离离子子组组成成。阳阳离离子子无无特特性性吸吸附附，紧紧密密层层由由水水偶偶极极层层和和水水化化阳阳离离子子层层串串联联组组成成，称称为为外外紧紧密密层层或或称称为为外外亥亥姆姆荷荷茨平面（茨平面（OHP）。）。其厚度其厚度d=x1+x2(3.5）X1为为第第一一层层水水分分子子的的厚厚度度，X2为为一一个个水水化阳离子的半径化阳离子的半径2022/12/4你现在浏览的是第三十八页，共65页3.有离子特性吸附时的紧密层结构有离子特性吸附时的紧密层结构电电极极表表面面带带正正电电时时，构构成成双双电电层层溶溶液液一一侧侧剩剩余余电电荷荷的的阴阴离离子子水水化化度度较较低低，又又可可进进行行特特性性吸吸附附，故故阴阴离离子子水水化化膜膜遭遭到到破破坏坏，阴阴离离子子可可逸逸出出水水化化膜膜，取取代代水水偶偶极极层层中中的的水水分分子子而而直直接接吸吸附附在在电电极极表表面面，组组成成图图3.21所所示示紧紧密密层层，称称内内紧紧密层。密层。阴阴离离子子电电荷荷中中心心所所在在的的液液面面称称内内紧紧密密层层平平面面或或内内亥亥姆姆荷荷茨茨平平面面（IHP），阴阴离离子子直直接接与与金金属属表表面面接接触触，故故内内紧紧密密层层厚厚度度仅仅为为一一个个离离子子半半径径，内内紧紧密密层层厚厚度度远远小小于于外外紧紧密密层层。可可由由二二者者厚厚度度的的差差别别解解释释微微分分电电容容曲曲线线上上，为为什什么么q0时时的的紧紧密密层层（平平台台区区）电电容容比比q0时大得多。时大得多。2022/12/4你现在浏览的是第三十九页，共65页紧紧密密层层电电容容值值与与组组成成双双电电层层的的水水化化阳阳离离子子的的种种类类无无关关，表表3.1。此此实实验验因因可可证证实实stern模模型型有有缺缺陷陷。因因水水化化阳阳离离子子半半径径不不同同，则有效厚度变化，微分电容也应改变。则有效厚度变化，微分电容也应改变。这这是是因因为为可可以以把把紧紧密密层层电电容容等等效效成成水水偶偶极极层层电电容容和和水水化化阳阳离离子层电容的串连。子层电容的串连。2022/12/4你现在浏览的是第四十页，共65页设设+为为水水偶偶极极层层与与OHI之之间间的的介介质质相相对对介介电电常常数数，设设+40由由于于x1和和x2差别不大，而，差别不大，而，故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此，故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此，2022/12/4你现在浏览的是第四十一页，共65页3.53.5 概述零电荷电位概述零电荷电位表表面面剩剩余余电电荷荷为为零零或或电电极极/溶溶液液界界面面不不存存在在离离子子双双电电层层时时的的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。剩剩余余电电荷荷是是相相电电位位存存在在重重要要而而非非唯唯一一原原因因,各各种种极极化化等等因因素素都都可可形形成成一一定定的的相相间间电电位位，零零电电荷荷电电位位仅仅表表示示电电极极表表面面剩剩余余电电荷荷为为零零时时的的电电位位。而而非非电电极极/溶溶液液相相间间电电位位或或绝绝对对电电极极电电位位零点。零点。零零电电荷荷电电位位用用经经典典毛毛细细管管法法测测量量，对对固固态态金金属属，可可采采用用间间接接测量方法，如硬度，润湿性等。测量方法，如硬度，润湿性等。2022/12/4你现在浏览的是第四十二页，共65页通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位2022/12/4你现在浏览的是第四十三页，共65页根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位2022/12/4你现在浏览的是第四十四页，共65页作用作用1.可判断电极表面剩余电荷的符号和数量。可判断电极表面剩余电荷的符号和数量。2.电电极极/溶溶液液界界面面许许多多重重要要性性质质与与其其表表面面剩剩余余电电荷荷的的符符号号和和数数量量有有关关。因因而而会会依依赖赖于于相相对对于于零零电电荷荷电电位位的的电电极极电电位位值值。此此性性质质主主要要有有双双电电层层中中电电位位分分布布，界界面面电电容容、界界面面张张力力、粒粒子子在在界界面面吸吸附附等等。许许多多在在零零电电荷荷电电位位下下表表现现为为极极值值，这这些些特特征有助于对界面性质和反应的认识。征有助于对界面性质和反应的认识。有有时时采采用用相相对对于于零零电电荷荷电电位位的的相相对对电电极极电电位位，它它可可方方便便提提供供界界面面结构的有关信息，它是氢标电位做不到的。结构的有关信息，它是氢标电位做不到的。把把零零电电荷荷电电位位作作为为零零点点的的电电位位标标度度称称为为零零标标，这这种种电电位位标标度度下的相对电极电位就叫零标电位，即有下的相对电极电位就叫零标电位，即有 a=-O(3.56)式中式中 为氢标电位为氢标电位2022/12/4你现在浏览的是第四十五页，共65页3.63.6 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象物物理理化化学学中中吸吸附附为为物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附，而而在在电电极极/溶溶液液界界面面同同样会发生吸附，但更复杂。样会发生吸附，但更复杂。特性吸附特性吸附:除静电吸附外的其它吸附，是本节讨论重点。除静电吸附外的其它吸附，是本节讨论重点。表表面面活活性性物物质质:凡凡在在电电极极/溶溶液液界界面面发发生生吸吸附附而而使使界界面面张张力力降降低低的的物物质质。可可为为离离子子S2-、N（C4H9）+4，原原子子（H、O）和和分分子子（多多元醇、硫胺等）。元醇、硫胺等）。若若发发生生吸吸附附，只只有有脱脱除除水水化化膜膜（靠靠物物理理或或化化学学作作用用力力），才才能能发发生生吸吸附附。取取代代水水分分子子的的过过程程将将使使体体系系自自由由能能增增加加，而而短短程程相相互互作作用用降降低自由能，当后者大于前者，体系总能量降低时，吸附作用发生了。低自由能，当后者大于前者，体系总能量降低时，吸附作用发生了。上上述述表表明明，吸吸附附决决定定于于电电极极与与表表面面活活性性粒粒子子之之间间，电电极极与与溶溶剂剂分分子子之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用。之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用。此此吸吸附附作作用用对对电电极极过过程程动动力力学学有有重重大大影影响响，会会改改变变电电极极表表面面状状态态和双电层分布。和双电层分布。2022/12/4你现在浏览的是第四十六页，共65页一、无机离子吸附一、无机离子吸附无无机机阴阴离离子子是是表表面面活活性性物物质质，有有典典型型的的离离子子吸吸附附规规律律，只只有有少少量量阳阳离离子子表表现现出出吸吸附附活活性性，如如Tl+,Th4+,La+等。等。阴阴离离子子吸吸附附与与电电极极电电位位密密切切相相关关，吸吸附附发发生生在在比比 O更更正正范范围围，即即带带异异号号电电荷荷间间，带带同同号号电电荷荷当当剩剩余余电电荷荷密密度度较较大大时时，斥斥力力大大于于吸吸力力，迅迅速速脱脱附附，汞汞电电极极界界面面张张力力重重新新变变大大。与与电电毛毛细细曲曲线线无无特特性性吸吸附附的的Na2SO4溶溶液液曲曲线线完完全全重重合合，电电极极电电位位越越正正，吸吸附附量越大。量越大。2022/12/4你现在浏览的是第四十七页，共65页同一溶液中，加入相同浓度的不同同一溶液中，加入相同浓度的不同阴离子，同一电位下界面张力下降阴离子，同一电位下界面张力下降的程度不同。这表明不同阴离子的的程度不同。这表明不同阴离子的吸附能力是不同的。界面张力下降吸附能力是不同的。界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越越多，表明该种离子的表面活性越强。强。在汞电极上常见阴离子活性为在汞电极上常见阴离子活性为SO42-OH-Cl-Br-I-SO42-Cl-Br即在即在NaOH溶液中氢吸附键强度最大，溶液中氢吸附键强度最大，脱附电位最正，最不易脱附。脱附电位最正，最不易脱附。2022/12/4你现在浏览的是第六十三页，共65页3.氧吸附的特点氧吸附的特点氧氧吸吸附附复复杂杂，主主要要是是氧氧原原子子和和各各种种含含氧氧粒粒子子的的吸吸附附，这这些些含含氧氧粒粒子子。大大部部分分是是在在氧氧的的逐逐步步还还原原或或OH(或或H20)的的逐逐步步氧氧化化过过程程中形成并产生吸附的。中形成并产生吸附的。氧氧吸吸附附的的另另一一持持点点是是吸吸附附过过程程不不可可逆逆，循循环环伏伏安安曲曲线线上上氧氧的的吸吸附附电电位位与与脱脱附附电电位位有有明明显显差差异异，对对电电极极表表面面性性质质有有很很大大影影响响。可可使使表表面面活活化化能能明明显显改改变变。阻阻碍碍其其它它物物质质吸吸附附或或使使某某些些与与形形成成吸吸附附或或使使某某些与形成吸附态中间产物有关的电化学反应速度。些与形成吸附态中间产物有关的电化学反应速度。2022/12/4你现在浏览的是第六十四页，共65页电电极极表表面面吸吸附附氢氢原原子子和和氧氧原原子子后后，可可改改变变电电极极/溶溶液液界界面面结结构构和和电电位位分布分布,见图见图3.39图图3.39氢氢原原子子（a）和和氧氧原原子子（b）的的吸吸附附所所形形成成的的双双电电层层及及其其电电位位分分布布。氢氢为为强强还还原原剂剂，易易失失去去电电子子，故故形形成成吸吸附附键键后后，氢氢原原子子中中电电子子有有向向金金属属转转移移的的趋趋势势。故故一一定定程程度度上上使使氢氢原原子子带带正正电电，金金属属表表面面带带负负电电，形形成成一一个个附附加加的的吸吸附附双双电电层层，并并在在相相间间产产生生一一个个负负电电位位差差，氢氢扩扩散等也还会使材料整体结构被破坏。散等也还会使材料整体结构被破坏。2022/12/4你现在浏览的是第六十五页，共65页