电化学原理第三章优秀PPT.ppt
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1、电化学原理第三章2022/12/4你现在浏览的是第一页,共65页一、一、研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义由于各电极反应都发生在电极由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上,故界面结和性质对电极反溶液的界面上,故界面结和性质对电极反应影响很大。应影响很大。1.界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响由于双电层极薄,故场强可很大,而电极反应是电荷在相间转移的反由于双电层极薄,故场强可很大,而电极反应是电荷在相间转移的反应,故在巨大的界面电场下,电极反应速度也将发生极大的变化,可实应,故在巨大的界面电场下,电极反应速度也将发生极大的变化,可实现一些普通化学反应无
2、法实现的反应,并且可通过改变电极电位改变反现一些普通化学反应无法实现的反应,并且可通过改变电极电位改变反应速度。应速度。2.电解质性质和电极材料及其表面状态的影响电解质性质和电极材料及其表面状态的影响这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响,故需进一这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响,故需进一步了解电极溶液界面性质,才能达到有效控制电极反应性质和反应速步了解电极溶液界面性质,才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。度的目的。3.13.1 概述概述2022/12/4你现在浏览的是第二页,共65页二、理想极化电极二、理想极化电极电极电极/溶液界面:溶液界面:是两相间一界
3、面层,指与任何一相基体性质是两相间一界面层,指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。均不同的相间过渡区。界面结构:界面结构:主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。及它们与电极电位的关系。界面性质:界面性质:主要指界面层的物理化学性质,主要是电性质。主要指界面层的物理化学性质,主要是电性质。研究界面结构的基本方法:通常测量某些重要的,反映界面性质的研究界面结构的基本方法:通常测量某些重要的,反映界面性质的参数(如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等)及其与电参数(如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等)及其与电
4、极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较,若接近,极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较,若接近,则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。2022/12/4你现在浏览的是第三页,共65页直流电通过一个电极时,可能起到以下两种作用:直流电通过一个电极时,可能起到以下两种作用:(1)参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于)参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。通过一个负载电阻而被消耗。(2)参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类似)参与建立或改变双电层。这部
5、分电流的作用类似于给电容器充电,只在电路中引起短暂的充电电流。于给电容器充电,只在电路中引起短暂的充电电流。(a)电极体系的等效电路)电极体系的等效电路(b)理想极化电极的等效电路)理想极化电极的等效电路2022/12/4你现在浏览的是第四页,共65页理想极化电极理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。不发生任何电极反应的体系。与其它理想体系类似与其它理想体系类似,只有相对的理想体系,电极电位处于特定只有相对的理想体系,电极电位处于特定范围及特殊电场下,可满足理想极化电极的条件。范围及特殊电场下,可满足理想极化电极的条件。绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内,某绝对的理想极
6、化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内,某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。如:汞和高纯氯化钾组成的体系。如:汞和高纯氯化钾组成的体系。2HgHg22+2e电位电位0.1VK+eK电位电位-1.6V该电极在该电极在0.1V-1.6V范围内,没有电极反应发生,可作为理想极化电范围内,没有电极反应发生,可作为理想极化电极。极。2022/12/4你现在浏览的是第五页,共65页电毛细曲线微分电容积分电容微分电容曲线双电层基本结构紧密层和分散层2022/12/4你现在浏览的是第六页,共65页3.2电毛细现象电毛细现象一、电毛细曲线及其测定一、电
7、毛细曲线及其测定两相间均存在界面张力,电极体系界面张力不仅与界面层两相间均存在界面张力,电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关,而且与电极电位有关,此界面张力随电极电位变的物质有关,而且与电极电位有关,此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。线。2022/12/4你现在浏览的是第七页,共65页电毛细曲线近似有最高点的抛物线,因汞电毛细曲线近似有最高点的抛物线,因汞/溶液界面存在双电溶液界面存在双
8、电层,由于电极界面同一侧带相同电荷,相互排斥作用力图使界层,由于电极界面同一侧带相同电荷,相互排斥作用力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反,故带电界面张力比不带面扩大。与界面张力使界面缩小相反,故带电界面张力比不带电时小。电时小。2022/12/4你现在浏览的是第八页,共65页二、电毛细曲线的微分方程二、电毛细曲线的微分方程根据根据Gibbs等温吸附方程,由热力学可推导出界面张力与电极电等温吸附方程,由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式位之间的关系式d=-idi-qd3.5i为为i物质化学位,因理想溶液无化学反应发生,故溶液中组成不物质化学位,因理想溶液无化学反应发生,故溶液中组
9、成不变。变。i不变不变,此为此为Lippman(李普曼李普曼)公式,公式,q为电极表面剩余电为电极表面剩余电荷密度,单位为荷密度,单位为c/cm2,单位为单位为V,为为J/cm22022/12/4你现在浏览的是第九页,共65页若电极表面剩余电荷为零,即无离子双电层存在时,若电极表面剩余电荷为零,即无离子双电层存在时,q=0则则/0,对应于图,对应于图3.3最高点,最高点,无电荷排斥作用,界面张力最大无电荷排斥作用,界面张力最大;此时的电极电位称为零电荷电位此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号常用符号0表示。表示。无论电极表面存在剩余电荷符号如何,界面张力均随剩余电无论电极表面存在剩余电荷符号
10、如何,界面张力均随剩余电荷数量的增加而降低。荷数量的增加而降低。由上式由上式可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位表面剩余电荷密度表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号判断表面剩余电荷密度符号及零电荷电位。及零电荷电位。2022/12/4你现在浏览的是第十页,共65页三、离子表面剩余量三、离子表面剩余量构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不足,溶液侧剩余正负离子浓度不同,发生了吸附现象,见下图。足,溶液侧剩余正负离子浓度不同,发生了吸附现象,见下图。2022/12/4
11、你现在浏览的是第十一页,共65页离子表面剩余量:离子表面剩余量:界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。可实际应用的求离子表可实际应用的求离子表面剩余量的公式面剩余量的公式离子表面剩余量步骤如下:离子表面剩余量步骤如下:(1)测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线-关系曲线关系曲线(2)从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值。做值。做lna关系曲线关系曲线(3)根据根据lna关系曲线,求出某一浓度下的斜
12、率关系曲线,求出某一浓度下的斜率即由即由3.21和和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。求得该浓度下的离子表面剩余量。2022/12/4你现在浏览的是第十二页,共65页3.3双电层的微分电容双电层的微分电容一、一、双电层的电容双电层的电容界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变,因而电极界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变,因而电极/溶液界面具溶液界面具有贮存电荷的能力,即具有电容的特性。有贮存电荷的能力,即具有电容的特性。理想极化电极可作为平板电容器处理,即把电极理想极化电极可作为平板电容器处理,即把电极/溶液界面的两个剩余溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板,由物
13、理学知,该电容器的电容值为电荷层比拟成电容器的两个平行板,由物理学知,该电容器的电容值为一常数,即一常数,即式中:式中:O为真空中的介电常数,为真空中的介电常数,r为实物相的相对介电常数。为实物相的相对介电常数。L两电容器平行板之间距离,常用单位两电容器平行板之间距离,常用单位cm;C为电容常用单位为为电容常用单位为F/cm2.2022/12/4你现在浏览的是第十三页,共65页界面双电层并非完全恒定值,而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界界面双电层并非完全恒定值,而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界面双电层的电容,称微分电容,即面双电层的电容,称微分电容,即(3.24)Cd为微分电容,
14、表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。为微分电容,表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。相反,也表明界面上电极电位发生微小变化(扰动)时所具备的贮存电相反,也表明界面上电极电位发生微小变化(扰动)时所具备的贮存电荷的能力。荷的能力。由微分电容定义和李普曼方程,由电毛细曲线很易求得微分电容值由微分电容定义和李普曼方程,由电毛细曲线很易求得微分电容值2022/12/4你现在浏览的是第十四页,共65页可根据电毛细曲线确定零电荷电位O,从而可利用式(3.24)求得任电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,即故可计算从零电荷电位O到某一电位之间的平均电容值Ci即Ci为积分电容,由(3
15、.27)可看出微分电容与积分电容的关系。2022/12/4你现在浏览的是第十五页,共65页2022/12/4你现在浏览的是第十六页,共65页一、一、微分电容曲线微分电容曲线由图由图3.9知,微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增知,微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增大。微分电容值也增大,表明此时双电层有效厚度减小,即两个剩余电荷层大。微分电容值也增大,表明此时双电层有效厚度减小,即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。2022/12/4你现在浏览的是第十七页,共65页在稀
16、溶液中,微分电容曲线将出现最小值(图在稀溶液中,微分电容曲线将出现最小值(图3.9中曲线中曲线13)。溶液越)。溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分。左半部(电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分。左半部(O)电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q为正值。右半部(为正值。右半部(O)的电极表面剩余电荷的电极表面剩余电荷q为负值
17、。为负值。电极表面剩余电苛较少时,即零电荷电位附近,微分电容随电极电位变电极表面剩余电苛较少时,即零电荷电位附近,微分电容随电极电位变化较明显。电荷密度增大时,电容值也趋于稳定值,进而出现电容值不化较明显。电荷密度增大时,电容值也趋于稳定值,进而出现电容值不随电位变化的所谓随电位变化的所谓“平台平台”区。在区。在q0的左半部曲线对应的平台区的左半部曲线对应的平台区Cd值值约为约为3240F/cm2,右半部(右半部(q0),),平台区对应的平台区对应的Cd值约为值约为1620F/cm2,表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别。表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别。从理论上解释微
18、分电容的变化规律,说明界面结构及影响因素对微从理论上解释微分电容的变化规律,说明界面结构及影响因素对微分电容的影响,正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容,根分电容的影响,正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容,根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法。微分电容法。2022/12/4你现在浏览的是第十八页,共65页微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷qCddq/dQ积分后可得因0时,q=0,以此作边界条件代入上式。则电极电位为时的q值相当于图3.10中的阴影部分。2022/12/4你现在浏览
19、的是第十九页,共65页与电毛细现象曲线求与电毛细现象曲线求q值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分函数,值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分函数,后者用微分函数。后者用微分函数。Cddq/dQ但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。2022/12/4你现在浏览的是第二十页,共65页一、一、电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构静静电电作作用用使使相相反反电电荷荷靠靠近近,倾倾向向于于紧紧贴贴电电极极表表面面排排列列,图图3.11。而而热热运运动动使使带带电电粒粒子子倾倾向向于于均均匀匀分分布布,使使剩剩余余电电荷荷不不能
20、能紧紧贴贴电电极极表表面面分分布布,有有一一定定扩扩散散性性,形形成成扩扩散散层层。二二者者相相互互作作用用使使不不同同条条件件下下电极体系中,双电层由紧密层和分散层两部分组成。电极体系中,双电层由紧密层和分散层两部分组成。3.双电层结构双电层结构2022/12/4你现在浏览的是第二十一页,共65页金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧d为为紧紧贴贴电电极极表表面面排排列列的的水水化化离离子子的的电电荷荷中中心心与与电电极极表表面面的的距距离离,也也为为离离子子电电荷荷能能接接近近表表面面的的最最小小距距离离。紧紧密密层层厚厚度度为为d,若若假假定
21、定d内内介介电电常常数数为为恒恒定定值值。则则该该层层内内电电位位分分布布是是线线性性变变化化的的。从从x=d到到溶溶液液中中远远处处剩剩余余电电荷荷为为零零的的双双电电层层部部分分即即为为分分散散层层。其其电电位位分分布布是是非线性变化的。非线性变化的。2022/12/4你现在浏览的是第二十二页,共65页距距离离电电极极表表面面d处处的的平平均均电电位位称称1电电位位。它它在在不不同同结结构构紧紧密密层层中中d大大小小不不同同,所所以以1电电位位为为距距离离电电极极表表面面d处处,即即离离子子电电荷荷能能接接近近电电极极表表面面的的最最小小距距离离处处的的平平均均电电位位。或或紧紧密密层层与
22、与分分散散层层交交界处平均电位。界处平均电位。若若a表表示示整整个个双双电电层层电电位位,则则紧紧密密层层电电位位差差为为a1,分分散散层电位差为层电位差为1,a及及1是相对溶液深处的电位(规定为零)。是相对溶液深处的电位(规定为零)。a=(a1)+1双电层电容为双电层电容为即双电层微分电容由紧密层电容即双电层微分电容由紧密层电容C紧紧和分散层电容和分散层电容C分分串联组成。串联组成。2022/12/4你现在浏览的是第二十三页,共65页 对于双电层的具体结构,一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型;1910年Gouy和1913年Chapman修正了平
23、板型模型,提出了扩散双电层模型;后来Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩(二、斯特恩(SternStern)模型模型2022/12/4你现在浏览的是第二十四页,共65页双电层方程式推导需考虑下列因素双电层方程式推导需考虑下列因素(1 1)假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用,双电层假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用,双电层厚度比电极曲线半径小很多,将电极视为平板电极,粒子在界面电厚度比电极曲线半径小很多,将电极视为平板电极,粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。场中服从波尔兹曼分布。(2)忽略粒子的体积,假定溶液中离子电荷是连续分布的(实忽略粒子的体积,假定溶液中离子电荷是连
24、续分布的(实际上离子具有粒子性,故离子电荷是不连续分布的)。故可用泊松际上离子具有粒子性,故离子电荷是不连续分布的)。故可用泊松(PoissonPoisson)方程。方程。把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正值时,为正值时,0 0,随随距离距离x x增加,增加,值逐渐减小值逐渐减小即:即:(3)将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。202
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