配合物稳定性2.ppt

配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性热力学稳定性热力学稳定性动力学稳定性动力学稳定性中心原子的结构和性质的影响中心原子的结构和性质的影响（1）软硬酸碱简介）软硬酸碱简介（a）酸碱的分类：酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱 交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬交界就不管（2）中心离子（或原子）的影响）中心离子（或原子）的影响 电荷和半径，电子构型电荷和半径，电子构型中心离子性质对配合物稳定性的影响中心离子性质对配合物稳定性的影响软硬酸碱性质的影响一些卤素配合物稳定常数F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49-Pb2+0.81.751.771.92Hg2+1.036.728.9412.81两种顺序：类FeFClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3)类类HgFClBrI(4)OSSeTe(5)NAsSb(6)软硬酸碱规则软硬酸碱规则配位原子与中心原子的关系配位原子与中心原子的关系1、软硬酸、碱概念（指、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。如：如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如如:F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如如:I-、S2-。软酸在周期表中的位置HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc*2.软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用硬酸倾向于与硬碱结合；硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合；软酸倾向于与软碱结合；而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：FClBrI(4)OSSeTe(5)NAsSb(6)配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：体形成配合物倾向为：FClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3)对对(6)的解释：的解释：键键增强增强NAsSb空空d轨道：轨道：无无3d4d5d 反馈反馈键键 减弱减弱键作用大于键作用大于键。键。中心离子对配合物稳定性的影响中心离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的配合物的lgK1值值（30，75%二氧六环）二氧六环）M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10中心离子对配合物稳定性的影响中心离子对配合物稳定性的影响2.过渡元素金属离子：过渡元素金属离子：Irving-Williams顺序顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：如下：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+中心离子对配合物稳定性的影响中心离子对配合物稳定性的影响CFSE(Dq)0-4-8-12-60Ni2+CH3NO2(CH3)2SO2）配体与溶剂的缔合作用）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应）中，有如下竞争反应ML+S=M+L(S)L与与S通过氢键结合。通过氢键结合。如：如：Cd2+、Cu2+与与Cl-的配合物稳定性：的配合物稳定性：DMSOH2O（二甲亚砜）但但Hg2+、Cu2+、Ag+与与I-的配合物稳定性：的配合物稳定性：DMSO0，惰性。，惰性。配合物动力学稳定性取代的反应取代的反应相关晶体场分裂情况9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球场球场八面体场八面体场正方锥正方锥五角双锥五角双锥对于d4组态高自旋机理CFSE（Oh）=-6DqCFSE（D4h）=-9.14DqCFSE（D5h）=-4.93DqCFAE（SN1）=-3.14DqCFAE（SN2）=1.07Dq9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球场球场八面体场八面体场正方锥正方锥五角双锥五角双锥对于对于d4组态组态 强强场（低自旋）场（低自旋）弱弱场（高自场（高自旋）旋）四方锥四方锥（SN1）五角双锥（五角双锥（SN2）四方锥四方锥（SN1）五五角双锥角双锥（SN2）1.432.98-3.141.07强场情况下取代反应惰性强场情况下取代反应惰性弱场情况下取代反应活性，采取弱场情况下取代反应活性，采取SN1机理机理由于由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用计算来判定与过渡态构型有关，因此可用计算来判定SN1还是还是SN2机理。机理。晶体场活化能（晶体场活化能（CFAE）（）（Dq）强场（低自旋）强场（低自旋）弱场（高自旋）弱场（高自旋）dn四方锥（四方锥（SN1）五角双锥（五角双锥（SN2）四方锥（四方锥（SN1）五角双锥（五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000配合物动力学稳定性取代的反应取代的反应A、d0、d1、d2、d9、d10及弱场下的及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的八面体配合物的CFAE0，是活性配合物。，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性，应为惰性配合物。配合物。C、强场下，、强场下，CFAE的顺序为：的顺序为：d6d3d4d5，实，实际情况符合这一顺序。际情况符合这一顺序。配合物动力学稳定性取代的反应取代的反应八面体配合物的取代反应。八面体配合物的取代反应。1、酸性水解、酸性水解pHH-SC(NH2)PR3SR2CH3-C6H5-NO2-I-SCN-Br-Cl-胺胺氨氨 OH-H2O尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。次序。配合物动力学稳定性反位效应应用：顺式和反式物质的制备配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物的配合物的稳定性与配体性定性与配体性质如酸碱性、螯合效如酸碱性、螯合效应、空空间位阻等因素有关位阻等因素有关,这里介里介绍一下配体的螯合效一下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多结构近似的非螯合物高得多,这种现象叫做螯合效应。这种现象叫做螯合效应。3、螯合效应螯合效应例：例：Cu(NH3)42+Cu(en)22+螯合物稳定，以螯合物稳定，以5元环、元环、6元环螯合物最为稳元环螯合物最为稳定。定。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。环小由张力：离三元环、四元环环小由张力：离三元环、四元环环大结构比较松弛，不稳定。环大结构比较松弛，不稳定。例如例如Ca2+,一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合形成螯合物物。六配位，。六配位，2个个N，4个个O为配位原子，形成为配位原子，形成5个五元环，正八面体。个五元环，正八面体。Ca(H2O)62+EDTA Ca(EDTA)2+6H2O螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。