材料制备学习.pptx

单晶材料的重要性u 在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶来研究材料性能时得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能，所以有的性能必须用单晶来进行研究*如半导体的电导率具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上，测定与电导率有关的性质只能用单晶体。*晶界和空穴常常引起光散射，光学研究通常采用单晶体。*在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，就要分别比较研究单晶与多晶，因此也需要金属单晶。u单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，可用作高性能的电子器件、半导体器件等。若没有半导体单晶，就没有半导体工业的存在和发展第1页/共117页单晶材料的制备晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。晶体生长有下列类型的复相化学反应：晶体生长有下列类型的复相化学反应：1)固体固体-晶体晶体;2）液体）液体-晶体晶体;3）气体）气体-晶体。晶体。单单组组分分结结晶晶：在在该该系系统统内内，除除去去痕痕量量杂杂质质或或有有意意加加入入的的低低浓浓度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。多多组组分分结结晶晶：生生长长发发生生在在杂杂质质浓浓度度或或掺掺杂杂量量很很高高的的系系统统中中，要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。第2页/共117页常用的单晶生长方法可以分类表示如下：1固相-固相平衡的晶体生长:(l)应变退火法;(2)烧结生长法;(3)同素异构转变法。2液相-固相平衡的晶体生长(单组分):(1)定向凝固法;(2)籽晶法;(3)提拉法;(4)区域熔化法。3气相-固相平衡的晶体生长:(1)升华法(2)溅射法。单晶材料的制备第3页/共117页固相-固相平衡的晶体生长固-固生长方法：再结晶生长方法优点：在较低温度下生长；生长晶体的形状可以事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；取向也容易得到控制；杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。主要缺点是难以控制成核以形成大单晶。一）应变退火法（金属晶体）：首先是通过塑性变形，然后在适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈，结果使晶粒尺寸增大。产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为再结晶中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通常需要几个应变退火周期。第4页/共117页寻找最佳应变或临界应变：在应变退火方法中，通常在一系列试件上改变应变量，以便找到在退火期间引起晶粒生长所必需的最佳应变或临界应变。一般地说，1-10的应变就足够了。应变退火法通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。用应变退火法生长非金属晶体要比生长金属晶体困难得多，这主要是因为不容易使非金属塑性变形，形变常引起开裂。第5页/共117页固相-固相平衡的晶体生长二）烧结生长法（非金属晶体）烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶粒长大的推动力主要是由下列因素引起的：(1)残余应变；(2)取向效应；(3)晶粒维度效应。因素2和3在无机材料中可能是最重要的，因为它们不可能产生大的应变。烧结通常仅用于非金属中的晶粒长大。该过程一般被看作应变退火的一种特殊情况，虽然这时的应变不是有意引进的。第6页/共117页液相-固相平衡的晶体生长单组分液相-固相平衡的单晶生长是目前使用的最广泛的生长技术，基本上是控制凝固而生长。主要目的是控制成核，以便使籽晶长大。采用可控制的温度梯度，从而使在靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，导致籽晶沿着要求的方向生长。目前使用较多的有定向凝固、提拉、区域熔化等方法。一）定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法，由布里奇曼(Bridgman1925)首先使用，后来被斯托克巴杰(Stockbarger,l936)改进。第7页/共117页定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降通过一个温度梯度，或者使加热器沿坩埚上升，这样均使垂直于坩埚轴的等温线足够缓慢地移过坩埚，以便使熔体界面跟随着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的是一个或几个微晶。这样，当熔点等温线穿过试样时，单晶生长是在可控的条件下进行。定向凝固法生长需要：(1)与要生长的化合物，生长气氛和温度相适应的几何形状合适的坩埚(或料舟)；(2)能产生所要求的热梯度的炉子；(3)温度测量和控制设备，还需要温度程序控制装置或下降坩埚的设备。第8页/共117页坩埚：在生长温度下熔体绝不能和坩埚材料起反应。最好固体不粘附在坩埚上，这样可以有利于使应变减至最小，而且在生长后把生长的晶体取出时，不会损坏坩埚。(a)-(e)中的坩埚容易密封，因此，应用这种几何形状的坩埚在定向凝固法生长中的一个优点是，有时可以生长出具有中等挥发性的化合物，而且能够控制气氛而没有额外的困难。在敞口的料舟(f,g)中控制挥发性或调整气氛较为困难。但是，敞口的料舟提供了通常可观察固-液界面的优点。定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）第9页/共117页下降坩埚法：把坩埚连在一根金属丝或链条上，然后通过连在钟表马达上的尺寸合适的链轮把链条连出去。转速从每小时几分之几转到每小时很多转的钟表电机均可得到。选择尺寸合适的齿轮很容易得到所要求的下降速度。在几个小时的周期内下降速度变化小于0.1。定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）第10页/共117页 完整的定向凝固工艺要包括下列几点：(1)坩埚内的温度分布图(至少要说明炉内的温度梯度如何)；(2)生长界面移动的速度(与下降速度或冷却速度有关)；(3)生长晶体的取向(如果用籽晶，要说明籽晶的取向)；(4)原材料的纯度；(5)关于生长出的晶体的化学组成，杂质含量；(6)明确的实验细节，例如坩埚材料、控温精度及特殊问题等。定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）第11页/共117页金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物。生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合物。布里奇曼的第一篇文章(1925)是关于金属铋的。在该技术的早期把兴趣都集中在金属上。斯托克巴杰(1936)指出，该技术能够生长出LiF和CaF2。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠定了基础。最常采用定向凝固法的材料第12页/共117页二）提拉法（丘克拉斯基法）(Czochraski.J，1917)要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢向上提拉，同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体)。生长高质量的晶体要求：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。液相-固相平衡的晶体生长第13页/共117页提拉法必须满足的准则：(1)晶体熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶。如果分解产物是气体，可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。(2)晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛。(3)炉子要保证能加热到熔点，该熔点要低于坩埚的熔点。(4)建立单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。提拉法（丘克拉斯基法）实验者可以观察生长过程来调整控制晶体完整性的程序。如果能得到定向籽晶，则可以在任何给定方向上生长晶体。若得不到籽晶，通常在一根金属丝上开始自发成核。第14页/共117页常见的晶体生长方法，能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。能够在控制得很好的条件下实现在籽晶上的生长。1917年，丘克拉斯基首先把提拉技术应用于锡、铅、锌等低熔点金属。提拉法用得最广泛的半导体，首先应用于制备单晶锗和硅。在目前半导体技术中，提拉法制备单晶是大量生产的重要技术。晶体提拉法优于其他晶体生长技术的特点是，籽晶里的某些缺陷不一定传到生长的晶体中去。提拉法（丘克拉斯基法）第15页/共117页晶体提拉法的理想籽晶是所生长材料的无缺陷定向单晶。有时可以来用其他类型的籽晶：(1)同一材料的多晶；(2)另一材料的单晶；(3)一根管；(4)一根铁丝。当使用晶体籽晶时，使用之前必须注意要确实把所有的加工损伤或残留应变除去。最好用侵蚀法去除加工损伤层，以及用退火去除应变后得到低位错籽晶。提拉法（丘克拉斯基法）第16页/共117页三）区域熔化法u首先把区熔技术用于提纯，现在区熔技术已成为半导体提纯的主要技术。u在进行提纯时常常得到单晶。下图表示水平区域熔化。熔区从左端开始。可将单晶体籽晶放在料舟的左边。籽晶须部分熔化，以便提供一个清洁的生长表面。然后熔区向右移动，倘若材料很容易结晶也可以不要籽晶。热源可以是熔体、料舟或受感器耦合的射频加热或电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强灯光或日光的聚焦辐射。当材料借助连续通过进行提纯时，晶粒尺寸趋于增加，因而单晶体有时成为超提纯的意外收获。液相-固相平衡的晶体生长第17页/共117页悬浮区域熔化法1953年，首先被Keck和Golay所发明。该技术的第一个应用是提纯硅。它借助表面张力支持着试样的熔化液区，试样轴是垂直的。这种技术不需要容器，它是“无坩埚的”，因而与料舟的反应不再是个问题。通过与熔体的直接耦合(假定熔体是足够导电的)，或者利用电阻加热器和射频加热受感器的辐射加热，或者通过聚焦-辐射源来实现加热的目的。第18页/共117页其它一些晶体制备方法：v焰熔法生长宝石v人造金刚石第19页/共117页天然宝石第20页/共117页第21页/共117页第22页/共117页第23页/共117页第24页/共117页焰熔法生长宝石u用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布，使已熔的粉料在一个耐高温的结晶杆上结晶。u约在1890年法国化学家维尔纳叶(VerneulA)曾多次用这个办法试验生长宝石。他经过十多年的努力，确立并发表有关应用纯净氧化铝为原料，以氢氧焰加热的生长宝石的方法。随后的七、八十年，世界上有很多国家曾应用这方法大规模生产人造宝石。这方法本身虽在不断地改进，但基本原理仍没有改变。长期以来人们把焰熔法作为生长宝石的主要方法。Al2O3粉末O2H2结晶杆生长杆状宝石第25页/共117页盘状宝石炉是获得大直径宝石的一种方法。它的籽晶杆轴线的方向是与火焰轴线垂直的。在生长过程中，籽晶杆带动晶体不断的自转，熔融的粉料在圆盘状的晶体圆周边沿上不断焰熔法生长宝石地沉积、生长，结果长成为一个圆盘状的宝石单晶。为了保持生长界面在一定的水平位置上，籽晶杆应该随着圆盘晶体直径的增大而向下移动。如果生长过程中，籽晶杆还能按一定的要求沿杆晶杆轴线作往复运动，那么这个圆盘的厚度还可以按需要调整，长成各种厚度的圆盘状单晶，也可以长成凸透镜或凹透镜形状的宝石单晶。生长圆盘状宝石第26页/共117页焰熔法生长单晶体的优点：(1)此方法生长单晶体不需要坩埚，因此既节约了做坩埚的耐高温材料，又避免了晶体生长中坩埚污染的问题。(2)氢氧焰燃烧时，温度可以达到2800度，故用这方法能生长熔点较高的单晶体，一般来说，熔点在1500度至2500度之间，不怕挥发和氧化的材料，都可以试用这个方法来生长单晶。(3)生长速率较快，短时间内可以得到较大的晶体，例如每小时可以生长出10克左右的宝石，故这方法适用于工业生产。(4)应用此方法可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的宝石，其尺寸为直径15-20毫米，长度500-1000毫米也可以生长盘状、管状、片状的宝石，生长设备也比较简单。焰熔法生长宝石第27页/共117页焰熔法生长单晶体的缺点：(1)火焰中的温度梯度较大。结晶层的纵向温度梯度和横向温度梯度均较大，故生长出来的晶体质量欠佳。(2)因为热源是燃烧着的气体，故温度不可能控制得很稳定。(3)生长出的晶体位错密度较高，内应力也较大(例如焰熔法生长的宝石，一般说其位错密度可达105/厘米2，内应力约为8-10公斤/毫米2)。(4)对易挥发或易被氧化的材料，就不适宜用此方法来生长单晶体。(5)在此方法中，有一部分材料从火焰中撒下时，并没有落在结晶杆上，估计约有30%的材料会在结晶过程中损失掉，因此对名贵或稀少的原料来说，用这种方法结晶就很不经济。焰熔法生长宝石第28页/共117页焰熔法：可生长熔点高达2000度以上的宝石，设备既简单又经济，成为目前工业上大量生产宝石的主要手段之一。但是用焰熔法生长红宝石存在晶体不完整性问题，使焰熔法的应用受到限制。这几个不完整性问题是：(1)位错密度很高；(2)红宝石出现嵌镶结构和晶轴扭曲；(3)红宝石的折射率不均匀；(4)内应力大，单轴晶体畸变而呈双轴性；(5)宝石晶体中出现光散射点。焰熔法生长宝石第29页/共117页人造金刚石第30页/共117页p天然金刚石储藏量不丰富，开采工作十分困难。（处理几吨矿石才得到l克拉左右的金刚石）。至于适合工业用的天然多晶体金刚石(即巴拉斯型和黑金刚石型的多晶体)和有希望作为特殊用途的天然单晶体金刚石(即II型金刚石)十分稀少，且质量又受自然条件的影响较大。因此，人造金刚石的研究工作受到各国科研和产业部门的重视。p目前，制造人造金刚石的具体方法可归纳为静态超高压高温法(静压法)、动态超高压高温法(动压法)和低压或常压高温法(低压法)等。按人造金刚石形成机制的特点，又可归纳为超高压高温直接转变法(直接法)、静压溶剂-触媒法(溶媒法)和低压外延生长法(外延法)等。在工业上有生产价值的，主要的是溶媒法，其次是动压爆炸法。采用熔媒法得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石。金刚石第31页/共117页人造金刚石 人造金刚石在实验室中试制成功已有五十年左右，但由于长期以来，在实验技术和理论计算上还存在着各种问题，所以至今对人造金刚石的形成机制仍在探讨之中。人造金刚石，实质上就是人为的建立一定条件，使非金刚石结构碳转变成金刚石结构碳。人造金刚石的形成过程，既遵守一般相变的成核和生长的共性规律，又具有特殊相变的成核和生长的个性规律。第32页/共117页人造金刚石 人造金刚石是利用瞬时静态超高压高温技术和动态冲击波技术以及静态、动态混合超高压高温技术，使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。对直接法人造金刚石有两种不同的看法：1）固相转变机制：在超高压高温下石墨等碳质原料无需解体，碳原子间无需断键。石墨中含有一定量的菱形石墨，在它的c轴压缩大约61.5%，侧向移动约0.25埃，就可以得到金刚石结构。2）熔融重结晶机制：石墨等碳质原料在超高压高温下熔化，石墨晶体解体，其碳原子间断键，然后在金刚石稳定区冷凝析出金刚石。第33页/共117页人造金刚石六面顶压机合成金刚石静态超高压：采用特制的容器对传压介质施加机械压缩而产生的。特点是，在金刚石稳定区利用静态超高压高温技术，使非金刚石结构碳直接转变金刚石。低压法：在金刚石亚稳区进行外延生长金刚石的一种方法。以气态含碳物质作碳源的生长金刚石技术，是把甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等气体在l000度左右和分压在0.l-1毫米水银柱高的范围内通过金刚石晶种，分解出的碳沉淀在晶种上并外延生长金刚石。一般在几小时后，就可以观察到金刚石重量增加。由于晶种表面沉淀物常呈石墨，妨碍金刚石进一步生长，所以在通过气体前，晶种要净化处理，而且在生长过程中，也要不断净化处理。第34页/共117页人造金刚石动压法：利用动态冲击波，使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。动态冲击波由烈性炸药爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生的。冲击波在介质中高速传播时，它的阵面后边产生很高的压力和温度，所以受到冲击波作用的物质就能同时获得超高压、高温用这种方法产生的压力，一般可达到几百千巴到几千千巴，采取专门措施还可超过一个数量级。但作用时间短，约几微秒，压力和温度不能分别加以控制。图中：1大铅块2鳞片石墨3飞片（低碳钢）4炸药第35页/共117页人造金刚石 自人造金刚石研制成功以来，人们利用超高压高温技术用粉末材料烧结出多晶体超硬材料、透明陶瓷和电介质材料、热电材料、半导体材料以及金属-金属、金属-陶瓷、陶瓷-陶瓷等复合材料。人们正利用超高压技术研究金属氢和金属碳等有关问题。随着人们发展超高压技术，和对超高压下物质原子排列、晶体结构和电子结构变化的深入研究，将进一步认识固体的本质和揭示新的效应，对于探索具有超硬、高强度、耐高温、高热导、耐腐蚀、抗辐照、硬超导、特种光学和电学等性能的新材料开辟出一条重要途径。第36页/共117页非晶材料的制备第37页/共117页非晶材料u对晶体材料进行了大量的工作，而对非晶材料直到50年代中期才引起人们的重视。u1960年美国加州理工学院教授杜威兹(PDuwez)用液态金属快速冷却的方法，从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，做到能以每分钟2km的高速连续生产，并正式命名为金属玻璃(Metglass)，这就为研究非晶态金属的力学性能，磁性、超导电性、防腐蚀性以及探索新型非晶合金材料开辟了重要的途径。u非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其自由能比相应的晶体的要高，并且在一定条件下，有转变成为晶体的可能，非晶固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。第38页/共117页非晶材料的制备u目前，制备非晶固体有多种途径：熔体冷凝，气相沉积，电沉积，真空蒸发溅射以及凝胶烧结等。u熔体冷凝法是通过对熔体冷却速率的控制，使晶核的产生和长大受到限制，过冷而成为非晶态固体。用这种方法制得的材料常称为玻璃。氧化物、氟化物、硫化物、硒化物等无机玻璃都可用这种方法来制造。u气相沉积法可以达到很大的冷却速率，能使物质迅速冷凝到玻璃转变温度以下而成为非晶态，如可用真空蒸发、溅射、辉光放电等方法制备各种无定形膜。u石英晶体经中子辐照或冲击波的作用转变成为石英玻璃。第39页/共117页非晶材料的制备形成非晶的一般原则可以归纳为两条：1.必须使熔体的冷却速度大于临界冷却速度；2.必须将材料冷到或低于它的再结晶温度。第一条关系到能否获得玻璃态，而第二条则关系到是否能处于玻璃态之中。液体冷却到某一特定温度时将会发生结晶，在其结晶过程中，体系的自由能降低，并伴随有热量的放出。如果冷却速度很快，就会使结晶过程受阻，就能凝成非晶态。合金熔体就是在这种条件下形成金属玻璃。如果冷却得足够快和足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。第40页/共117页非晶材料的制备制备非晶态材料必须解决下述两个关键问题：(1)必须形成原子(或分子)混乱排列的状态；(2)将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。按照赛兹(F.Seitz)的分类方法，以化学键型和宏观特性的不同，将固体分为：金属、离子晶体、共价键晶体、和分子晶体。到目前为止，除分子晶体外，其余都已能用人工方法得到其对应的非晶态材料，只是所采用的制备工艺各不相同。制备非晶材料的方法很多，最常见的是液相急冷(RapidQuench)和从稀释态凝聚(包括蒸发、离子溅射、辉光放电、电介沉积等)。近年来又发展了离子轰击、强激光辐照和高温爆炸压缩等新技术。第41页/共117页非晶材料的制备左图是一种可以达到形成金属玻璃所需的高速冷却的有效技术大家熟知的熔态旋淬法。一股热的熔化的金属喷向正在快速转动着的铜辊的表面，该铜辊保持在冷却状态(室温或室温以下)。液态金属被甩成薄膜；大约有50微米厚。因为膜非常薄，又因为它与一个巨大的散热装置紧密地接触，还因为金属具有高的导热性，所以液体冷却和固化得非常快。在大约1毫秒内温度下降了大约1000K。这种金属玻璃的固体膜以每分钟超过1公里的速率甩离转子，成为连续的薄带。第42页/共117页非晶材料的制备a)对于具有很高的玻璃形成倾向的材料，如SiO2,As2S3和聚苯乙烯，只要切断炉子的电源，让熔液慢慢冷却,典型的冷却速率是在从10-4到10-1K/s的范围内,这种熔体总是固化成非晶态固体。（实验上适当的时间从熔体制备晶体很困难）。b)对非晶态硒进行淬火，需要稍快的速率，它是一种由长链聚合物组成的元素玻璃，用混有冰和水的槽去淬火适当体积的熔体，可以得到10-100K/s的淬火速率,能够制备Se玻璃、Pd-Ni-P金属玻璃等。这种金属玻璃具有很高的玻璃形成倾向，可以制备成大块的形式，而不象其它金属玻璃那样只能做成薄膜状的。第43页/共117页非晶材料的制备c)熔态淬火技术，专门为了制备金属玻璃的，称为冷底板淬火技术(splat-quenchingtechniques)，冷却速度为105-108K/s。钻锤法：用锤子和钻快速从两边撞击下落的小液滴使其冷却，这种方法用以制备实验室用的毫克大小的金属玻璃样品，如Au-Si合金。d)表示了最简单的汽相沉积技术。它由汽相以一个原子接着一个原子的方式结合成非晶态固体，从而完全避免了液相。这种技术具有最高的有效淬火速率，而且这种技术被广泛用来制备那些用熔态淬火方法无法得到的玻璃。第44页/共117页e)激光玻璃化法(laserglazing)。开始时材料处于晶态形式，用一束非常短促又非常强的单色激光脉冲聚焦在晶体表面非常小的斑点上，选择适当的激光波长使光能量在固体表面的极薄层(100埃左右)内被吸收。这样大的能量注入到这样小的体积中足以使它熔化，但是它同时又被它周围的晶体迅速淬火和固化。对硅的情况来说，已经发现这种又小又薄的熔化和淬火的区域是非晶态的（而在通常情况下，硅只能用汽相凝结法制备成非晶态）。非晶态金属也能够用激光玻璃化法制备。这种方法的淬火速率只能用高度近似的计算方法作粗略的估计，大约在1010-1012K/s的范围内。非晶材料的制备第45页/共117页准晶材料的制备虽然准晶的凝固过程很复杂，至今仍有不明了之处，但可以说，准晶的制备问题已基本解决。第46页/共117页准晶材料准晶，一种新的物质形态，仅在特定的金属合金中形成。其原子结构很复杂，目前形成机制还不清楚，不能进行准晶生成的预测。在多数情形下准晶含有结构缺陷，并与其它合金相共生，纯准晶样品难以制备，影响着准晶研究的深入。准晶研究从1984年至今基本可分为三个阶段：1）始于首例A1-Mn准晶的发现，主要关心的是准晶存在的合金系、制备、结构特征与模型。对准晶的理论模型作了深入探讨，积累了许多实验结果。但由于样品的质量不高，原子结构、性能等实验研究均受到很大限制。2）始于l987年，发现了稳定而结构完整的A1-Cu过渡族金属准晶，可用常规方法制备材料，极大方便了实验研究，尤其是性能和应用研究。3）以应用为特征。第47页/共117页准晶材料的制备(1)亚稳准晶的制备：急冷甩带法（完全类似于非晶条带的制备），装在石英玻璃管内的合金在氩气气氛保护下用高频交变磁场熔化，施加一定的压力，使熔体从玻璃管下部的小孔流出，喷到高速旋转的铜辊表面。急冷成薄带甩出。这样获得的样品为几十微米厚，晶粒尺寸一般小于1微米，而且成分不均匀。准晶和其它晶体常常共生，不适于用X射线和中子衍射来研究其结构，因此准晶的发现主要归功于透射电镜的使用。由于准晶仅在一定的冷速范围内生成，很容易使人误认为准晶是介于非晶和晶体之间的物质。的确，准晶相存在于非晶基体中。但，准晶只是金属间化合物的一类，与非晶结构状态关系不大。第48页/共117页准晶材料的制备(2)稳定准晶的制备：真空磁感应冷壁坩埚法原则上，稳定准晶可用任何一种常规合金制备方法来制备，只要熔化成分准确的合金料，浇铸成型即可。但，由于准晶成分要求严格，为避免在熔炼过程中混入杂质，最好的冶炼方法是真空磁感应冷壁坩埚法。炉料在被高频磁场感应熔化同时，受磁场力的排斥作用，基本脱离了水冷铜质坩埚，因此熔体不受到任何污染，且磁搅拌保证成分均匀。缺点是，熔炼的量较小，一般在几十克到几百克重。第49页/共117页陶瓷材料的制备陶瓷材料与金属材料，高分子材料一起被称为三大固体材料。第50页/共117页陶瓷，无机非金属材料，种类繁多，应用很广。传统上“陶瓷”是陶器与瓷器的总称,后来发展到泛指整个硅酸盐材料，包括玻璃、水泥、耐火材料、陶瓷等。为适应航天、能源、电子等新技术的要求，在传统硅酸盐材料的基础上,用无机非金属物质为原料，经粉碎、配制、成型和高温烧结制得大量新型无机材料，如功能陶瓷，特种玻璃，特种涂层等。陶瓷熔点高，硬度高，化学稳定性好，耐高温，耐磨损，一些特殊陶瓷还具有一些特殊性能，如介电性、压电性、铁电性、半导性、软磁性、硬磁性等，为高新技术的发展提供了关键性材料。在有些情况下陶瓷是唯一能选用的材料，例如内燃机的火花塞，瞬时引爆温度可达2500度，并要求有良好的绝缘性和耐化学腐蚀性。陶瓷材料第51页/共117页陶瓷材料的分类陶瓷材料一般归纳为工程陶瓷和功能陶瓷两大类。第52页/共117页陶瓷材料的分类第53页/共117页陶瓷的制作分三个阶段：坯料制备、成型与烧结。坯料制备u采用高纯度可控的人工合成粉状化合物作原料。u成分、纯度及粒度均是坯料制备的关键。u粉状化合物的制备对微米陶瓷和纳米陶瓷的制造有直接影响。u原料可以是粉料、浆料或可塑泥团。陶瓷材料的制备第54页/共117页陶瓷材料的制备成型按坯料的性能，成型法可分为三类：可塑法，注浆法和压制法。1）可塑法，又叫塑性料团成型法。坯料中加入一定量水份或塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。2）注浆法，又叫浆料成型法。把原料配制成浆料，注入模具中成型。分为一般注浆成型和热压注浆成型。3）压制法，又叫粉料成型法。将含有一定水份和添加剂的粉料，在金属模具中用较高的压力压制成型，与粉末冶金成型方法完全一样。第55页/共117页陶瓷材料的制备烧结未经烧结的陶瓷制品称为生坯。生坯是由许多固相粒子堆积起来的聚积体，颗粒之间除了点接触外，尚存在许多孔隙，因此没有多大强度，必须经高温烧结后才能使用。生坯在加热过程中不断收缩，并在低于熔点温度下变成致密，坚硬，具有某种显微结构的多晶烧结体。常见的烧结方法有：热压或热等静压法；液相烧结法；反应烧结法。1）热压或热等静压法，在压力和温度的联合作用下，使之烧结，烧结速度快、致密度高，由于烧结时间短，晶粒来不及长大，因此具有很好的力学性能。第56页/共117页陶瓷材料的制备2）液相烧结法，可得到完全紧密的陶瓷产品。例如在烧结A12O3陶瓷时加入少量MgO,可形成低熔点的玻璃相，玻璃相沿各颗粒的接触界面分布，原子通过液体扩散传输，扩散系数大，使烧结速度加快。其缺点对陶瓷高温强度有损坏。3）反应烧结，烧结过程中伴有固相反应，其优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的产品，但致密度远不及热压法，烧结后仍在有15-30的总气孔率。为增加致密度，可在瓷料中加入MgO,Al2O3等金属氧化物，形成低熔点玻璃相，增加成品致密度，使之接近理论密度。第57页/共117页薄膜材料的制备u蒸镀u溅射u离子镀u溶胶-凝胶(Sol-Gel)法u化学气相沉积(CVD)技术u分子束外延(MBE)应用举例第58页/共117页在真空室中将材料加热，利用热激活使其原子或分子从表面逸出，然后沉积在较冷的基片上形成薄膜。按加热方法分，主要有：电阻加热法电子束轰击加热法激光加热法蒸镀第59页/共117页加热方式：1）源材料导电：将源材料做成丝状或片状的电阻元件直接通电进行加热，使其原子或分子在高温下挥发出来，如铁、铬、钛等。2）源材料不导电：将材料放在电热元件上进行加热，电热元件通常用钨、钼、铂、碳等制成。优点：u设备比较简单；u能够避免粒子轰击，减少薄膜表面的缺陷；u易实现多源反应共蒸发（由几个蒸发源同时将所需的组分蒸发到加热基片上，用石英晶体振荡器或质谱仪测定每种蒸发源的沉积速度，并用反馈信号控制蒸发速度。）电阻加热法第60页/共117页缺点：在加热过程中电热元件的原子会被蒸发出来，造成污染u靶材可能与电热元件发生反应u对于多组元材料，由于各组元的蒸汽压不同，得到的薄膜成分与希望得到的不一样u薄膜与基片的附着力不够强，易脱落u只能用于低熔点的靶材电阻加热法对于熔点较高的靶材，怎么办？第61页/共117页将从电子枪出来的，经过电压加速的高能电子，聚焦并轰击靶材。电子束加热可以得到很高的能量密度，而且易于控制，因而可蒸镀高熔点材料，以大功率密度进行快速蒸镀。被蒸发材料放在水冷台上，使其仅局部熔融，就可避免污染。高能电子轰击时会发射二次电子，还有散射的一次电子，这些电子轰击到沉积的薄膜上会对薄膜结构产生影响，特别是制备要求结构较完整的薄膜时更应注意。电子束轰击法那，怎样避免电子轰击呢？第62页/共117页将激光束经过窗口引入真空室，通过透镜或凹面镜聚焦在靶材上，使其加热蒸发。优点：p可得到很高的能量密度，可蒸镀高熔点物质。p由于激光器不在镀膜室内，镀膜室的环境气氛易于控制，特别是适于在超高真空下制备纯净薄膜。p蒸发速度快。p薄膜与基片附着力高，且可防止合金分馏。p由于激光束瞬时功率非常高，加热时间很短，靶料还来不及分解就以分子或分子团的形式蒸发到基片上，从而使薄膜的成分与固体靶材的成分一致。激光束加热法第63页/共117页激光束加热法例：1987年初，美国贝尔实验室将激光束加热法应用于制备高温陶瓷超导薄膜，使用KrF准分子激光器，光波波长为248nm，脉冲宽度为30ns，每个脉冲的能量为1J，以40度角射到YBa2Cu3O7化合物靶上。实验表明，激光束加热法制备YBCO这样的复杂化合物陶瓷薄膜时，可以采用单个化合物靶。由于薄膜的成分与靶的成分相同，这就大大简化了控制组分的问题，使工艺变得相当简单，同时也提高了可靠性。第64页/共117页缺点：费用较高。要求被蒸发材料能吸收激光，对激光透射、反射和散射都较小。由于沉积速率很快(可达104nm/s)，沉积过程较难控制。激光束加热法第65页/共117页溅射第66页/共117页溅射现象在1842年就由Greve提出。从1870年开始将溅射现象用于薄膜的制备。真正实用在1930年以后。特别是1970年以后，随着电子工业中半导体制造工艺的发展，需要制备复杂组成的合金膜，采用溅射，膜成分基本上与靶材相同，易于获得合金膜。溅射现象用荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原子在基片的表面形成与靶材成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。溅射广泛用于各种薄膜制备及样品表面刻蚀等。什么是溅射？第67页/共117页溅射过程荷能粒子（离子）如何产生？真空室内中，在两极板间加一电压，随着电压的升高，电子获得足够能量，与中性分子碰撞并使之电离，当产生足够多的正离子和电子后，正离子在电场作用下轰击作为阴极的靶，就会将靶的原子轰击出来，沉积在基片上成膜。根据这一原理设计出了多种不同结构的溅射装置。第68页/共117页直流溅射：阴极作为靶，基片放在阳极上。所加电压为直流电压。Ar离子由于受到电场的加速，轰击靶材表面，使靶材表面原子溅射出来沉积在基片上，形成由靶材料组成的薄膜。直流溅射和射频溅射射频溅射：对于氧化物等绝缘材料，由于正离子打到靶上后电荷不能被导走，因而在靶上将产生电荷积累使得表面电位升高，于是正离子不能继续轰击靶材而使溅射停止。若在电极上加一高频电场，使正离子与电子交替轰击靶，避免电荷积累，溅射可以持续进行，此为射频溅射。国际上规定使用的频率为13.6MHz。第69页/共117页溅射过程中真空室内需要少量工作气体，一般用氩气。直流溅射由于放电过程中只有少量气体原子被电离(1)，溅射速率较低。离子轰击靶时会产生电子，电子在电场作用下作加速直线运动，在运动中与气体分子碰撞就可能导致电离。如果在垂直于电场的方向加一磁场，可使电子的运动轨迹由直线变为摆线，就可大大增加与气体分子碰撞机会，从而显著增加离化率及溅射速率，这种技术称为磁控溅射(Magnitronsputtering)。这时所加电压可降低，可减少了粒子轰击薄膜而造成的损伤。磁控溅射第70页/共117页向真空室通入反应气体，在溅射过程中与靶原子发生反应，可得到化合物薄膜。例如：通入氧气可得到氧化物薄膜，通入氮气可得到氮化物薄膜等。反应溅射第71页/共117页从薄膜与基体之间的结合来看，蒸镀法依靠加热温度高低来控制蒸发粒子的速度。例如加热温度为l000度，蒸发原子平均动能也只有0.14eV左右，平均动能较小，所以蒸镀薄膜与基体附着强度较小。溅射法逸出的原子能量通常在10eV左右，即为蒸镀原子能量的100倍以上，所以与基体的附着力大大优于蒸镀法。溅射与蒸发随着磁控溅射方法的运用，溅射速度也相应提高了很多，因此溅射制膜越来越广泛得到应用。第72页/共117页高真空磁控溅射设备主要由溅射室、磁控溅射靶、射频电源、直流电源、基片加热转台、基片水冷台、真空获得及测量系统、电控系统、气路系统、微机控制膜层系统等组成。可同时镀制三种金属膜及其它合金属膜。第73页/共117页主要用于纳米级的单层及多层功能膜：硬质膜、金属膜、半导体膜、介质膜、铁磁膜和磁性薄膜等的研究开发。广泛应用于半导体行业、微电子及新材料领域。多功能磁控溅射设备第74页/共117页离子镀第75页/共117页u将蒸镀法和溅射法结合起来的一种镀膜方法。u在真空蒸镀的基础上，在热蒸发源与基片之间加一电场(基片为负极)，使气体和蒸发物质部分电离，并在电场中加速运动，沉积在基片上成膜。u离子镀兼具蒸镀和溅射的优点，适用范围广，其制造的薄膜有如下特点：(1)薄膜对基片的附着强度大。(2)蒸发分子的绕射较大，可应用于齿轮和弹簧等具有复杂形状的物体的薄膜。离子镀第76页/共117页离子镀膜技术因其生产效率高，成本低，操作简便，无污染等特点正逐步为人们所认识和接受，在功能性和装饰性涂层领域，离子镀膜设备正发挥着无可替代的作用。工具镀：在切削刀具上镀制2-5m的TiN膜层，可使刀具寿命提高2-10倍，提高切削速度30%，提高进给量20-100%，且使工件的光滑度提高一个等级。装饰镀：离子镀膜设备可制备多种色泽的膜层，由浅到深的金黄色，黑色，蓝色以及彩色和复合色等等，在钟表首饰，灯具厨具及各种装饰性材料的加工过程中已被广泛运用。离子镀第77页/共117页离子镀第78页/共117页溶胶-凝胶(Sol-Gel)法可用于制备大面积薄膜第79页/共117页基本概念胶体（胶体（colloidcolloid）是一种粒径很小的分散体系，粒子的重力可以忽略，粒子之间）是一种粒径很小的分散体系，粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。的相互作用主要是短程作用力。溶胶（溶胶（SolSol）是）是具有液体特征具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在的粒子大小在1 11000nm1000nm之间。之间。凝胶（凝胶（GelGel）是）是具有固体特征具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1 13 3之间。之间。第80页/共117页溶胶与凝胶的结构比溶胶与凝胶的结构比较较溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架结构固定不能自由移结构固定不能自由移动动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面第81页/共117页溶胶凝胶法的发展里程碑溶胶凝胶法的发展里程碑18461846年法国化学家用年法国化学家用SiClSiCl4 4与乙醇混合后，发现与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了在湿空气中发生水解并形成了凝胶凝胶。2020世纪世纪3030年代年代W.GeffckenW.Geffcken证实用金属醇盐的水证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备解和凝胶化可以制备氧化物薄膜氧化物薄膜。19711971年德国年德国H.DislichH.Dislich报道了通过金属醇盐水解报道了通过金属醇盐水解制备了制备了SiOSiO2 2-B-B2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-Na-Na2 2O-KO-K2 2O O多组分玻璃多组分玻璃。19751975年和年和M.YamaneM.Yamane制得整块制得整块陶瓷材料陶瓷材料及多孔透及多孔透明明氧化铝薄膜氧化铝薄膜。8080年代以来，在玻