材料制备学习.pptx
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1、单晶材料的重要性u 在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶来研究材料性能时得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能,所以有的性能必须用单晶来进行研究*如半导体的电导率具有杂质敏感性,杂质容易偏析在晶界上,测定与电导率有关的性质只能用单晶体。*晶界和空穴常常引起光散射,光学研究通常采用单晶体。*在金属物理领域内,要研究晶界对性能的影响,就要分别比较研究单晶与多晶,因此也需要金属单晶。u单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能,可用作高性能的电子器件、半导体器件等。若没有半导体单晶,就没有半导体工业的存在和发展第1页/共117页单晶材料的制备晶体生长是一种技艺,也是一门正在迅速发展的科
2、学。晶体生长是一种技艺,也是一门正在迅速发展的科学。晶体生长有下列类型的复相化学反应:晶体生长有下列类型的复相化学反应:1)固体固体-晶体晶体;2)液体)液体-晶体晶体;3)气体)气体-晶体。晶体。单单组组分分结结晶晶:在在该该系系统统内内,除除去去痕痕量量杂杂质质或或有有意意加加入入的的低低浓浓度掺杂元素外,现存的唯一组分就是要结晶的材料。度掺杂元素外,现存的唯一组分就是要结晶的材料。多多组组分分结结晶晶:生生长长发发生生在在杂杂质质浓浓度度或或掺掺杂杂量量很很高高的的系系统统中中,要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。第2页/共117页常用
3、的单晶生长方法可以分类表示如下:1固相-固相平衡的晶体生长:(l)应变退火法;(2)烧结生长法;(3)同素异构转变法。2液相-固相平衡的晶体生长(单组分):(1)定向凝固法;(2)籽晶法;(3)提拉法;(4)区域熔化法。3气相-固相平衡的晶体生长:(1)升华法(2)溅射法。单晶材料的制备第3页/共117页固相-固相平衡的晶体生长固-固生长方法:再结晶生长方法优点:在较低温度下生长;生长晶体的形状可以事先固定的,所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来;取向也容易得到控制;杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来,在生长过程中并不改变。主要缺点是难以控制成核以形成大单晶。一)应变退火法(金属晶体):
4、首先是通过塑性变形,然后在适当条件下加热退火,常常是等温退火,温度不要变化剧烈,结果使晶粒尺寸增大。产生应变时,材料储存着大量的应变能,这些应变能通常成为再结晶中的主要推动力,因而退火将引起显著的晶粒长大。通常需要几个应变退火周期。第4页/共117页寻找最佳应变或临界应变:在应变退火方法中,通常在一系列试件上改变应变量,以便找到在退火期间引起晶粒生长所必需的最佳应变或临界应变。一般地说,1-10的应变就足够了。应变退火法通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变,因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。用应变退火法生长非金属晶体要比生长金属晶体困难得多,这主要是因为不容易使非金属塑性变形,形
5、变常引起开裂。第5页/共117页固相-固相平衡的晶体生长二)烧结生长法(非金属晶体)烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶粒长大的推动力主要是由下列因素引起的:(1)残余应变;(2)取向效应;(3)晶粒维度效应。因素2和3在无机材料中可能是最重要的,因为它们不可能产生大的应变。烧结通常仅用于非金属中的晶粒长大。该过程一般被看作应变退火的一种特殊情况,虽然这时的应变不是有意引进的。第6页/共117页液相-固相平衡的晶体生长单组分液相-固相平衡的单晶生长是目前使用的最广泛的生长技术,基本上是控制凝固而生长。主要目的是控制成核,以便使籽晶长大。采用可控制的温度梯度,从而使在靠近晶核的熔体局部区域产生最大
6、的过冷度,导致籽晶沿着要求的方向生长。目前使用较多的有定向凝固、提拉、区域熔化等方法。一)定向凝固法(布里奇曼-斯托克巴杰方法)控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法,由布里奇曼(Bridgman1925)首先使用,后来被斯托克巴杰(Stockbarger,l936)改进。第7页/共117页定向凝固法(布里奇曼-斯托克巴杰方法)要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内,使该坩埚下降通过一个温度梯度,或者使加热器沿坩埚上升,这样均使垂直于坩埚轴的等温线足够缓慢地移过坩埚,以便使熔体界面跟随着移动。通常,起初整个坩埚是熔融态的,首先成核的是一个或几个微晶。这样,当熔点等温线穿过试样时,单晶生长是在可控的
7、条件下进行。定向凝固法生长需要:(1)与要生长的化合物,生长气氛和温度相适应的几何形状合适的坩埚(或料舟);(2)能产生所要求的热梯度的炉子;(3)温度测量和控制设备,还需要温度程序控制装置或下降坩埚的设备。第8页/共117页坩埚:在生长温度下熔体绝不能和坩埚材料起反应。最好固体不粘附在坩埚上,这样可以有利于使应变减至最小,而且在生长后把生长的晶体取出时,不会损坏坩埚。(a)-(e)中的坩埚容易密封,因此,应用这种几何形状的坩埚在定向凝固法生长中的一个优点是,有时可以生长出具有中等挥发性的化合物,而且能够控制气氛而没有额外的困难。在敞口的料舟(f,g)中控制挥发性或调整气氛较为困难。但是,敞口
8、的料舟提供了通常可观察固-液界面的优点。定向凝固法(布里奇曼-斯托克巴杰方法)第9页/共117页下降坩埚法:把坩埚连在一根金属丝或链条上,然后通过连在钟表马达上的尺寸合适的链轮把链条连出去。转速从每小时几分之几转到每小时很多转的钟表电机均可得到。选择尺寸合适的齿轮很容易得到所要求的下降速度。在几个小时的周期内下降速度变化小于0.1。定向凝固法(布里奇曼-斯托克巴杰方法)第10页/共117页 完整的定向凝固工艺要包括下列几点:(1)坩埚内的温度分布图(至少要说明炉内的温度梯度如何);(2)生长界面移动的速度(与下降速度或冷却速度有关);(3)生长晶体的取向(如果用籽晶,要说明籽晶的取向);(4)
9、原材料的纯度;(5)关于生长出的晶体的化学组成,杂质含量;(6)明确的实验细节,例如坩埚材料、控温精度及特殊问题等。定向凝固法(布里奇曼-斯托克巴杰方法)第11页/共117页金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物。生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合物。布里奇曼的第一篇文章(1925)是关于金属铋的。在该技术的早期把兴趣都集中在金属上。斯托克巴杰(1936)指出,该技术能够生长出LiF和CaF2。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠定了基础。最常采用定向凝固法的材料第12页/共117页二)提拉法(丘克拉斯基法)(Czochraski.J,1917)要生长的材料在坩埚中熔化
10、,然后将籽晶浸到熔体中并缓慢向上提拉,同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性,另一方面也搅拌了熔体)。生长高质量的晶体要求:提拉和旋转的速率要平稳,而且熔体的温度要精确控制。液相-固相平衡的晶体生长第13页/共117页提拉法必须满足的准则:(1)晶体熔化过程中不能分解,否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶。如果分解产物是气体,可以使用密闭的设备,并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。(2)晶体不得与坩埚或周围气氛反应,可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛。(3)炉子要保证能加热到熔点,该熔点要低于坩埚的熔点。(4)建立单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。提拉法(丘克拉斯
11、基法)实验者可以观察生长过程来调整控制晶体完整性的程序。如果能得到定向籽晶,则可以在任何给定方向上生长晶体。若得不到籽晶,通常在一根金属丝上开始自发成核。第14页/共117页常见的晶体生长方法,能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。能够在控制得很好的条件下实现在籽晶上的生长。1917年,丘克拉斯基首先把提拉技术应用于锡、铅、锌等低熔点金属。提拉法用得最广泛的半导体,首先应用于制备单晶锗和硅。在目前半导体技术中,提拉法制备单晶是大量生产的重要技术。晶体提拉法优于其他晶体生长技术的特点是,籽晶里的某些缺陷不一定传到生长的晶体中去。提拉法(丘克拉斯基法)第15页/共117页晶体提拉法的理想籽晶是所生
12、长材料的无缺陷定向单晶。有时可以来用其他类型的籽晶:(1)同一材料的多晶;(2)另一材料的单晶;(3)一根管;(4)一根铁丝。当使用晶体籽晶时,使用之前必须注意要确实把所有的加工损伤或残留应变除去。最好用侵蚀法去除加工损伤层,以及用退火去除应变后得到低位错籽晶。提拉法(丘克拉斯基法)第16页/共117页三)区域熔化法u首先把区熔技术用于提纯,现在区熔技术已成为半导体提纯的主要技术。u在进行提纯时常常得到单晶。下图表示水平区域熔化。熔区从左端开始。可将单晶体籽晶放在料舟的左边。籽晶须部分熔化,以便提供一个清洁的生长表面。然后熔区向右移动,倘若材料很容易结晶也可以不要籽晶。热源可以是熔体、料舟或受
13、感器耦合的射频加热或电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强灯光或日光的聚焦辐射。当材料借助连续通过进行提纯时,晶粒尺寸趋于增加,因而单晶体有时成为超提纯的意外收获。液相-固相平衡的晶体生长第17页/共117页悬浮区域熔化法1953年,首先被Keck和Golay所发明。该技术的第一个应用是提纯硅。它借助表面张力支持着试样的熔化液区,试样轴是垂直的。这种技术不需要容器,它是“无坩埚的”,因而与料舟的反应不再是个问题。通过与熔体的直接耦合(假定熔体是足够导电的),或者利用电阻加热器和射频加热受感器的辐射加热,或者通过聚焦-辐射源来实现加热的目的。第18页/共117页其它一些晶体制备方法:v焰熔法生长宝石
14、v人造金刚石第19页/共117页天然宝石第20页/共117页第21页/共117页第22页/共117页第23页/共117页第24页/共117页焰熔法生长宝石u用氢和氧燃烧的火焰产生高温,使材料粉末通过火焰撒下熔融,由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布,使已熔的粉料在一个耐高温的结晶杆上结晶。u约在1890年法国化学家维尔纳叶(VerneulA)曾多次用这个办法试验生长宝石。他经过十多年的努力,确立并发表有关应用纯净氧化铝为原料,以氢氧焰加热的生长宝石的方法。随后的七、八十年,世界上有很多国家曾应用这方法大规模生产人造宝石。这方法本身虽在不断地改进,但基本原理仍没有改变。长期以来人们把焰熔法作为生
15、长宝石的主要方法。Al2O3粉末O2H2结晶杆生长杆状宝石第25页/共117页盘状宝石炉是获得大直径宝石的一种方法。它的籽晶杆轴线的方向是与火焰轴线垂直的。在生长过程中,籽晶杆带动晶体不断的自转,熔融的粉料在圆盘状的晶体圆周边沿上不断焰熔法生长宝石地沉积、生长,结果长成为一个圆盘状的宝石单晶。为了保持生长界面在一定的水平位置上,籽晶杆应该随着圆盘晶体直径的增大而向下移动。如果生长过程中,籽晶杆还能按一定的要求沿杆晶杆轴线作往复运动,那么这个圆盘的厚度还可以按需要调整,长成各种厚度的圆盘状单晶,也可以长成凸透镜或凹透镜形状的宝石单晶。生长圆盘状宝石第26页/共117页焰熔法生长单晶体的优点:(1
16、)此方法生长单晶体不需要坩埚,因此既节约了做坩埚的耐高温材料,又避免了晶体生长中坩埚污染的问题。(2)氢氧焰燃烧时,温度可以达到2800度,故用这方法能生长熔点较高的单晶体,一般来说,熔点在1500度至2500度之间,不怕挥发和氧化的材料,都可以试用这个方法来生长单晶。(3)生长速率较快,短时间内可以得到较大的晶体,例如每小时可以生长出10克左右的宝石,故这方法适用于工业生产。(4)应用此方法可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的宝石,其尺寸为直径15-20毫米,长度500-1000毫米也可以生长盘状、管状、片状的宝石,生长设备也比较简单。焰熔法生长宝石第27页/共117页焰熔法生长单晶体的
17、缺点:(1)火焰中的温度梯度较大。结晶层的纵向温度梯度和横向温度梯度均较大,故生长出来的晶体质量欠佳。(2)因为热源是燃烧着的气体,故温度不可能控制得很稳定。(3)生长出的晶体位错密度较高,内应力也较大(例如焰熔法生长的宝石,一般说其位错密度可达105/厘米2,内应力约为8-10公斤/毫米2)。(4)对易挥发或易被氧化的材料,就不适宜用此方法来生长单晶体。(5)在此方法中,有一部分材料从火焰中撒下时,并没有落在结晶杆上,估计约有30%的材料会在结晶过程中损失掉,因此对名贵或稀少的原料来说,用这种方法结晶就很不经济。焰熔法生长宝石第28页/共117页焰熔法:可生长熔点高达2000度以上的宝石,设
18、备既简单又经济,成为目前工业上大量生产宝石的主要手段之一。但是用焰熔法生长红宝石存在晶体不完整性问题,使焰熔法的应用受到限制。这几个不完整性问题是:(1)位错密度很高;(2)红宝石出现嵌镶结构和晶轴扭曲;(3)红宝石的折射率不均匀;(4)内应力大,单轴晶体畸变而呈双轴性;(5)宝石晶体中出现光散射点。焰熔法生长宝石第29页/共117页人造金刚石第30页/共117页p天然金刚石储藏量不丰富,开采工作十分困难。(处理几吨矿石才得到l克拉左右的金刚石)。至于适合工业用的天然多晶体金刚石(即巴拉斯型和黑金刚石型的多晶体)和有希望作为特殊用途的天然单晶体金刚石(即II型金刚石)十分稀少,且质量又受自然条
19、件的影响较大。因此,人造金刚石的研究工作受到各国科研和产业部门的重视。p目前,制造人造金刚石的具体方法可归纳为静态超高压高温法(静压法)、动态超高压高温法(动压法)和低压或常压高温法(低压法)等。按人造金刚石形成机制的特点,又可归纳为超高压高温直接转变法(直接法)、静压溶剂-触媒法(溶媒法)和低压外延生长法(外延法)等。在工业上有生产价值的,主要的是溶媒法,其次是动压爆炸法。采用熔媒法得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石。金刚石第31页/共117页人造金刚石 人造金刚石在实验室中试制成功已有五十年左右,但由于长期以来,在实验技术和理论计算上还存在着各种问题,所以至今对人造金刚石的形成机
20、制仍在探讨之中。人造金刚石,实质上就是人为的建立一定条件,使非金刚石结构碳转变成金刚石结构碳。人造金刚石的形成过程,既遵守一般相变的成核和生长的共性规律,又具有特殊相变的成核和生长的个性规律。第32页/共117页人造金刚石 人造金刚石是利用瞬时静态超高压高温技术和动态冲击波技术以及静态、动态混合超高压高温技术,使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。对直接法人造金刚石有两种不同的看法:1)固相转变机制:在超高压高温下石墨等碳质原料无需解体,碳原子间无需断键。石墨中含有一定量的菱形石墨,在它的c轴压缩大约61.5%,侧向移动约0.25埃,就可以得到金刚石结构。2)熔融重结晶机制:石墨等碳质原料在超高压
21、高温下熔化,石墨晶体解体,其碳原子间断键,然后在金刚石稳定区冷凝析出金刚石。第33页/共117页人造金刚石六面顶压机合成金刚石静态超高压:采用特制的容器对传压介质施加机械压缩而产生的。特点是,在金刚石稳定区利用静态超高压高温技术,使非金刚石结构碳直接转变金刚石。低压法:在金刚石亚稳区进行外延生长金刚石的一种方法。以气态含碳物质作碳源的生长金刚石技术,是把甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等气体在l000度左右和分压在0.l-1毫米水银柱高的范围内通过金刚石晶种,分解出的碳沉淀在晶种上并外延生长金刚石。一般在几小时后,就可以观察到金刚石重量增加。由于晶种表面沉淀物常呈石墨,妨碍金刚石进一步生长,所以在通过气
22、体前,晶种要净化处理,而且在生长过程中,也要不断净化处理。第34页/共117页人造金刚石动压法:利用动态冲击波,使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。动态冲击波由烈性炸药爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生的。冲击波在介质中高速传播时,它的阵面后边产生很高的压力和温度,所以受到冲击波作用的物质就能同时获得超高压、高温用这种方法产生的压力,一般可达到几百千巴到几千千巴,采取专门措施还可超过一个数量级。但作用时间短,约几微秒,压力和温度不能分别加以控制。图中:1大铅块2鳞片石墨3飞片(低碳钢)4炸药第35页/共117页人造金刚石 自人造金刚石研制成功以来,人们利用超高压高温技术用粉末材料烧结出多晶体超硬材
23、料、透明陶瓷和电介质材料、热电材料、半导体材料以及金属-金属、金属-陶瓷、陶瓷-陶瓷等复合材料。人们正利用超高压技术研究金属氢和金属碳等有关问题。随着人们发展超高压技术,和对超高压下物质原子排列、晶体结构和电子结构变化的深入研究,将进一步认识固体的本质和揭示新的效应,对于探索具有超硬、高强度、耐高温、高热导、耐腐蚀、抗辐照、硬超导、特种光学和电学等性能的新材料开辟出一条重要途径。第36页/共117页非晶材料的制备第37页/共117页非晶材料u对晶体材料进行了大量的工作,而对非晶材料直到50年代中期才引起人们的重视。u1960年美国加州理工学院教授杜威兹(PDuwez)用液态金属快速冷却的方法,
24、从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键,做到能以每分钟2km的高速连续生产,并正式命名为金属玻璃(Metglass),这就为研究非晶态金属的力学性能,磁性、超导电性、防腐蚀性以及探索新型非晶合金材料开辟了重要的途径。u非晶态固体在热力学上属于亚稳态,其自由能比相应的晶体的要高,并且在一定条件下,有转变成为晶体的可能,非晶固体的形成问题,实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。第38页/共117页非晶材料的制备u目前,制备非晶固体有多种途径:熔体冷凝,气相沉积,电沉积,真空蒸发溅射以及凝胶烧结等。u熔体冷凝法是通过对熔体冷却速率的控制,使晶核的产生和长大受到限制,过冷而成为非晶态固体。
25、用这种方法制得的材料常称为玻璃。氧化物、氟化物、硫化物、硒化物等无机玻璃都可用这种方法来制造。u气相沉积法可以达到很大的冷却速率,能使物质迅速冷凝到玻璃转变温度以下而成为非晶态,如可用真空蒸发、溅射、辉光放电等方法制备各种无定形膜。u石英晶体经中子辐照或冲击波的作用转变成为石英玻璃。第39页/共117页非晶材料的制备形成非晶的一般原则可以归纳为两条:1.必须使熔体的冷却速度大于临界冷却速度;2.必须将材料冷到或低于它的再结晶温度。第一条关系到能否获得玻璃态,而第二条则关系到是否能处于玻璃态之中。液体冷却到某一特定温度时将会发生结晶,在其结晶过程中,体系的自由能降低,并伴随有热量的放出。如果冷却
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