现代检测技术-原子发射光谱(ICP-AES).ppt

第三章第三章 电感耦合原子发射光谱电感耦合原子发射光谱分析分析(ICP-AES)电感耦合能使物质激发后又返回基态电感耦合能使物质激发后又返回基态的过程产生原子发射光谱，用该方法对物的过程产生原子发射光谱，用该方法对物质进行分析就叫电感耦合原子发射光谱分质进行分析就叫电感耦合原子发射光谱分析。析。3.1 概述一.原子光谱的产生原子光谱的产生 原原子子的的核核外外电电子子一一般般处处在在基基态态运运动动，当当获获取取足足够够的的能能量量后后，就就会会从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，处处于于激激发发态态不不稳稳定定（寿寿命命小小于于1010-8-8 s s），迅迅速速回回到到基基态态时时，就就要要释释放放出出多多余余的的能能量量，若若此此能能量量以以光光的的形形式式出出显显，既既得得到发射光谱到发射光谱。能量与光谱谱线波长取决于跃迁时两个能级的能量差。谱线波长取决于跃迁时两个能级的能量差。E=Ei-E0 =h c/(Ei-E0)=h c/=c/=h =1/=hclh h 为普朗克常数（为普朗克常数（6.626106.62610-34-34 J.sJ.s）lc c 为光速为光速(2.99792510(2.997925101010cm/s)cm/s)l 为波长；为波长；为频率；为频率；为波数为波数I能级图能级图 把把原原子子中中所所可可能能存存在在的的光光谱谱项项-能能级级及及能能级级跃跃迁迁用用平平面面图图解解的的形形式式表表示示出出来来,称为能级图。见钠的能级图。称为能级图。见钠的能级图。激发电位激发电位:从低能级到高能级需要的能量。主共振线（最灵敏线）主共振线（最灵敏线）:具有最低激发电位的谱线。通常作分析线。原子线()离子线(,)相似谱线原子线：原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以表示，如Mg 285.21nm为原子线。离子线：离子线：离子外层电子的跃迁所发射的谱线，以、等表示，如Mg 280.27 nm为一次电离离子线。二、特点1.灵敏度高 10-810-10g2.谱线重叠少（选择性好）3.精密度高 25%4.能同时做多元素分析（几十秒到一分钟便可测出7080个元素）5.用量少（跟火焰原子吸收比。通常只需几克到几十克，可进行表面、微区、无损分析）6.缺点：不能做化合物分析，只能做元素分析，主要是金属元素；只能进行低浓度分析，高浓度误差大。3.2 定性、定量分析一、定性分析 样品的元素鉴定分析。根据谱线的灵敏特征线进行判断。二、定量分析 依据：一定条件下，发射线强度与元素浓度成正比。3.3 仪器结构 主要由光源、分光系统和检测系统构成。原子发射光谱刚出现时不能做定量分析，直到出现ICP光源后才得以快速发展。（它属于热激发发射，激发态寿命10-8s，然后迅速回到基态，并以光辐射的形式得到发射光谱。）目前基本都采用ICP光源，故在此只介绍ICP-AES。一、装置ICP光源二、原理二、原理等离子体：宏观上为中性的电离的气体。等离子体：宏观上为中性的电离的气体。产生：产生：在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，有促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通外层通Ar气作为冷却气,沿切线方向切入,并螺旋上升，其作用作用是：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。用用Ar做工作气体的优点做工作气体的优点：1.Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成 难离解的稳定化合物；2.也不象分子那样因解离而消耗能量，有良 好的激发性能。3.本身光谱简单。等离子体产生过程：等离子体产生过程：点火（造成部分电离）高频感应（进一步碰撞电离）等离子体高频感应电流高温 等离子体产生的条件：等离子体产生的条件：1.线圈功率12.5KW，频率f=2750MH2.Q外气1012 L/min（可使火焰与炬管分离，但成本高）3.Q中气01 L/min（形成等离子体）4.Q内气0.53.5 L/min（载气，携带样品吸、喷样品溶液）三、三、ICP光源特点光源特点1.检测限低：10-9g/ml；稳定、精度高：5%（较传统光源高23个数量级）；线性范围宽 104105（原子吸收只有1个数量级）2.炬焰温度高，停留时间长（样品能充分解离，化学干扰小）3.基体效应小（与传统光源最大的区别。样品被间接加热，试样成分对炬焰稳定性影响小。）4.背景小（Ar只有简单的分子光谱，等离子体丰富的电子起到消电离剂的作用，分子光谱、离子复合光谱小）5.自吸效应小（环状结构限制了样品原子和离子，使它们不扩散到ICP低温外围）6.可同时测定多元素7.但非金属灵敏度低，且仪器购置费及维持费高。四、炬焰结构及性能1.ICP焰分三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区 焰心区呈白色，不透明，涡流区，电子密度高，离子与韧致辐射产生强连续背景。内焰区呈淡蓝色，半透明，在感应圈上1020mm，是原子化、激发、电离与辐射的主要区域。尾焰区无色透明，温度低，只能激发低能级的谱线。2.等离子体的环形结构 等离子体形成过程中，由于感应作用，其内部电流产生趋肤效应，分布不均匀，涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，使样品气溶胶能从中心通道顺利进入等离子体内。电流频率越高，趋肤效应越显著。五、电离干扰、基体效应小的原因五、电离干扰、基体效应小的原因 在内焰区，处于亚稳态的Ar原子升高，电离度小，且状态稳定，故电离干扰小。ICP 具有足够的能量保持温度稳定，样品在中心通道主要借助辐射间接受到加热。因此，一方面，样品不会扩散到外围冷却而造成自吸效应；另一方面，试样成分变化对ICP的影响小，基体效应小。六、背景小的原因 谱线的背景辐射主要有杂散光谱及等离子体中离子与电子结合过程所产生的离子复合光谱的连续光谱。I径向待测元素光谱Ar复合光谱杂散光谱I观察高度正常范围待测元素光谱背景炬焰高度3.4 干扰1.基体基体 基体变化时，其理化性质也会改变，从而 导致喷雾状态发生改变。2.溶剂溶剂 特别是有机溶剂与水溶剂差别大。有机溶 剂通常会产生正干扰。3.酸度酸度 酸度增加通常会产生负干扰。4.电离电离 Ar可起到消电离剂的作用，等离子体内的 大量电子会抑制待测元素的电离。5.光谱重叠光谱重叠 相对于原子吸收而言要大得多，可通过选 择波长扣除。6.背景干扰背景干扰3.5 工作条件的选择1.功率 W电流炬焰温度I背、Iem通常选Iem/I背高时的功率。但不同元素的W佳不同，故对多元素分析需折中考虑。IMn、CrIemI背W佳W2.载气流量Q载Q提升样量 Iem、等离子体轴向温度、粒子平均停留时间 不同元素的Q佳不同，故对多元素分析需折中考虑。Iem/I背Cr357.9nm(原子线)Q佳Q佳Q载Cr267.7nm(离子线)3.测量高度 H 炬焰温度作用(加热)时间 对难挥发、难原子化、易电离、易激发元素，H宜高；对易挥发、难原子化的，H宜低。如 W、Mo难挥发、难原子化，H；Li、Na、K易电离，H；Zn、P易挥发、难激发、易原子化，H。