第二章紫外吸收光谱法.ppt

第二章第二章 紫外紫外可见光谱可见光谱 第一节第一节 紫外吸收光谱概述紫外吸收光谱概述第二节第二节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱第三节第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素影响紫外吸收光谱的主要因素第四节第四节 紫外紫外-可见光谱仪可见光谱仪第五节第五节 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则第六节第六节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用1第一节第一节 紫外吸收光谱概述紫外吸收光谱概述一、紫外一、紫外可见吸收光谱可见吸收光谱(UV-Vis)UV-Vis)1 1、定义、定义 紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱是分子吸收紫外是分子吸收紫外可见光区可见光区 200-200-800nm800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)UV)。200-800nm 200-800nm数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子由数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子由基态基态(S So o)跃迁到高能量的激发态跃迁到高能量的激发态(S S1 1，S S2 2，)，过去曾将过去曾将由电子跃迁产生的吸收光谱称为由电子跃迁产生的吸收光谱称为电子光谱。电子光谱。22 2、紫外可见光可分为、紫外可见光可分为3 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 100 0 200nm 200nm近紫外区近紫外区 200 200 400nm 400nm可见区可见区 400 400 800 800nmnm1）大量的工作集中在对大量的工作集中在对近紫外区近紫外区的研究，近紫外区的的研究，近紫外区的光谱涉及绝大多数光谱涉及绝大多数共轭的有机分子共轭的有机分子中价电子跃迁，对中价电子跃迁，对分子结构鉴定有着十分重要的意义。分子结构鉴定有着十分重要的意义。32 2）可见区可见区的光谱：的光谱：有色物质有色物质在这个区域内有吸收。在这个区域内有吸收。3 3）远紫外区又称为远紫外区又称为真空紫外区真空紫外区，由于空气中的，由于空气中的氧、氧、氮、二氧化碳和水氮、二氧化碳和水对这个区域有吸收，远紫外光谱对这个区域有吸收，远紫外光谱的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如氩、氮等的情况下进行。氩、氮等的情况下进行。实际上惰性气体在实际上惰性气体在远紫外远紫外区域内也有一定的吸收，区域内也有一定的吸收，如氩在如氩在107107nmnm以下，氮在以下，氮在6060nmnm以下有吸收。由于技以下有吸收。由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少。术上的困难，远紫外区的光谱研究较少。4二、分子吸收光谱二、分子吸收光谱1 1、分子吸收光谱的产生、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图5 若用若用 E E电子电子、E E振动振动、E E转动转动分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差则则 E E电子电子 E E振动振动 E E转动转动分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E E分子分子 =E E电子电子 +E E振动振动 +E E转动转动当用频率为当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差级之差E E恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量 h h 时，即有时，即有 E =hE =h （h h为普朗克常数为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。在宏观上则透射光的强度变小。6 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。可见光谱三类。1 1）分子的转动能级差一般在）分子的转动能级差一般在0.0050.0050.050.05eVeV。产生此能级的产生此能级的跃迁，需吸收波长约为跃迁，需吸收波长约为2502502525 m m的远红外光，因此，形成的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在分子的振动能级差一般在0.050.051 1eVeV，需吸收波长约为需吸收波长约为25251.251.25 m m的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振动谱，故常称为振动-转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。区，故又称红外光谱。2 2、分子吸收光谱类型、分子吸收光谱类型7 2 2）电子的跃迁能差约为）电子的跃迁能差约为1 120 20 eVeV，比分子振动能级差要大几比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为十倍，所吸收光的波长约为12.5 12.5 0.060.06 m m，主要在真空主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。转动）能级上。我们通常所说的紫外我们通常所说的紫外可见光谱法，实际上是指近紫外可见光谱法，实际上是指近紫外-可见可见光谱法。光谱法。8 见下图，为茴香醛的紫外见下图，为茴香醛的紫外-可见光谱图可见光谱图9 为什么分子的紫外可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？为什么分子的紫外可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。10按Beer-Lambert定律，A=lg（1/T）=cl 吸光度A在一定波长下与物质的量浓度c(molL)成正比，即与吸收辐射能的分子数成正比；T为透光率，是摩尔吸收系数，单位是Lmol-1cm-1，1表示透射光程长为1cm。所以，如果在同一溶液中含有两种以上有如果在同一溶液中含有两种以上有吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。1 1、吸光强度、吸光强度三、紫外光谱图三、紫外光谱图11吸光度的加和性吸光度的加和性12132 2、紫外光谱的表示方法：、紫外光谱的表示方法：（1 1）图示法：）图示法：常见的有：常见的有：A A作图。作图。或或 gg作图，波长作图，波长的单位为的单位为nmnm 。（2 2）数据表示法：）数据表示法：以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长 maxmax 和和 maxmax（或或 g g maxmax）作表格。作表格。（3 3）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（T%T%）。）。1415若用一连续辐射的电磁波照若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度标，以电信号（吸光度 A A）为纵坐标，就可以得到一张为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲光强度变化对波长的关系曲线图线图分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。3 3、紫外、紫外可见吸收光谱图可见吸收光谱图重组双功能水蛭素(RGD-Hirudin)的紫外光谱图16几种有机化合物的分子吸收光谱图：（几种有机化合物的分子吸收光谱图：（1 1）-胡罗卜素胡罗卜素a-胡罗卜素胡罗卜素b-胡罗卜素胡罗卜素 -胡罗卜素胡罗卜素17（2 2）咖啡因）咖啡因（3 3）阿斯匹林）阿斯匹林（4 4）丙酮）丙酮18四四 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理1 1、分子轨道能级、分子轨道能级 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而成的，即原子轨道线性组合形成分子轨道（成的，即原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO)LCAO-MO)。原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来描述。描述。以双原子为例，原子轨道以双原子为例，原子轨道A A 和和B B 相互作用后形成相互作用后形成两个分子轨道两个分子轨道1 1 和和2 2 1 1=A A+B B 2 2=A A-B B19 一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一个为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，其轨道能个为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，其轨道能级描述如图所示：级描述如图所示：除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（O O、N N、S S、卤素等）卤素等）的分子中还存在未分享电子对居于的分子中还存在未分享电子对居于非键分子轨道（非键分子轨道（n n）中。中。20 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图*n*n*能能量量*反键轨轨道反键轨轨道*反键道反键道n非键轨道非键轨道 成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道200300400/nm显然，可能的电子跃迁有显然，可能的电子跃迁有6种，但种，但*和和*的跃迁几率很的跃迁几率很低，因此，只研究另外四种跃迁类型。低，因此，只研究另外四种跃迁类型。21现以现以C=O为例来说明电子的跃迁类型（如下图）为例来说明电子的跃迁类型（如下图）22 电子的跃迁方式有以下几种：电子的跃迁方式有以下几种：*、n n*、*、n n*，跃迁能量也依次递减。，跃迁能量也依次递减。1 1）*跃迁跃迁 电子能级很低，一般不易被激发，电子能级很低，一般不易被激发，*跃迁需要吸收跃迁需要吸收很大能量很大能量 ，这种跃迁谱带都落在，这种跃迁谱带都落在远紫外区远紫外区 （max max 150nm150nm）饱和碳氢化合物只含有结合牢固的）饱和碳氢化合物只含有结合牢固的 键，仅在远键，仅在远紫外区可观察到它们的吸收光谱。惟环丙烷的紫外区可观察到它们的吸收光谱。惟环丙烷的 *跃跃迁稍靠近近紫外一些，迁稍靠近近紫外一些，maxmax约为约为190190nmnm。2、电子跃迁类型、电子跃迁类型23在在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中，有一的分子轨道中，有一对非成键电子对非成键电子(简称为简称为n n电子电子)，它们除了有它们除了有*跃迁外，还有跃迁外，还有n n*。显然显然n n*跃迁能量要低，一般在跃迁能量要低，一般在200200nmnm左右。左右。原子半径较大的原子半径较大的硫或碘的衍生物硫或碘的衍生物n n电子的能级较高，吸收光电子的能级较高，吸收光谱的谱的maxmax在近紫外区在近紫外区220220250250nmnm附近；附近；而原子半径较小的而原子半径较小的氧或氯衍生物氧或氯衍生物，n n电子能级较低，吸收光电子能级较低，吸收光谱谱maxmax在远紫外区在远紫外区170170180180nmnm附近附近 。2 2）n n*跃迁跃迁24 只只有有硫硫化化物物的的n n*勉勉强强可可以以通通过过紫紫外外仪仪观观察察到到，其其它它的的仍看不到，即是透明的仍看不到，即是透明的(或没有吸收或没有吸收)。定义定义紫外透明：可以完全透过紫外线，对紫外光没有吸收。紫外透明：可以完全透过紫外线，对紫外光没有吸收。25 电子容易跃迁到反键轨道上电子容易跃迁到反键轨道上 ，*跃迁吸收谱带跃迁吸收谱带比比*的吸收谱带要长，一些含孤立双键体系的的吸收谱带要长，一些含孤立双键体系的*跃迁的吸收谱带比跃迁的吸收谱带比 n n*跃迁吸收带波长要短一些。跃迁吸收带波长要短一些。例如具有一个孤立例如具有一个孤立 键的乙烯吸收光谱约键的乙烯吸收光谱约165165nmnm。分子中如果有两个或多个分子中如果有两个或多个 键处于共轭的关系，则这种键处于共轭的关系，则这种跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动 。3 3）*跃迁跃迁26 键的一端联结含非键电子的杂原子键的一端联结含非键电子的杂原子(O O、N N、S S等等)时，时，则杂原子的非键电子可以激发到则杂原子的非键电子可以激发到*反键轨道，称为反键轨道，称为n n*跃迁。跃迁。如如C CO O、C CS S、N NO O等基团都可能发生这类跃迁。等基团都可能发生这类跃迁。n n轨轨道道的的能能级级最最高高，所所以以n n*跃跃迁迁的的吸吸收收谱谱带带波波长长最长。最长。4 4）n n*跃迁跃迁27如饱和醛、酮在紫外区可出现如饱和醛、酮在紫外区可出现2 2个谱带个谱带一一个个是是maxmax约约为为180180nmnm的的强强谱谱带带，另另一一个个则则270290270290nmnm附附近近的的弱谱带。前者起源于弱谱带。前者起源于*跃迁，后者则来自跃迁，后者则来自n n*跃迁。跃迁。除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃迁会产生四种紫外迁会产生四种紫外可见光吸收谱带外，还有两种情况会引可见光吸收谱带外，还有两种情况会引起紫外起紫外可见光吸收谱带：即电荷转移引起的吸收谱带和配可见光吸收谱带：即电荷转移引起的吸收谱带和配位体场吸收谱带位体场吸收谱带 。28所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁也可以视为配合物或分子内氧化荷迁移跃迁也可以视为配合物或分子内氧化还原的还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。当分子形成络合物或分子内两个大当分子形成络合物或分子内两个大 体系相互接近时，体系相互接近时，可发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转可发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转移吸收光谱。移吸收光谱。5 5）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁29可用通式表示：可用通式表示：D D A A hvhv D D+A A-D D A A是是络合物两个络合物两个 体系，体系，D D是电子给予体，是电子给予体，A A是电子是电子接受体。例接受体。例如：如：四氯苯醌四氯苯醌（黄色）与（黄色）与六甲基苯六甲基苯（无色）（无色）混合形成深红色的络合物。混合形成深红色的络合物。30这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体，而四这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合，可以获得美丽的醌氢醌暗又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合，可以获得美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，它的吸收光谱在可见光区内。绿色结晶体，它的吸收光谱在可见光区内。因此因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化还原还原过程。过程。在无机配合物中这种跃迁相当普遍，电荷转移光谱的摩尔吸收在无机配合物中这种跃迁相当普遍，电荷转移光谱的摩尔吸收系数一般较大，并出现在可见区，多呈较深颜色。系数一般较大，并出现在可见区，多呈较深颜色。31 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂属离子与显色剂(通常是有机化合物通常是有机化合物)所形成的配合物所形成的配合物在外来辐射作用下，由于吸收了适当波长的紫外光或在外来辐射作用下，由于吸收了适当波长的紫外光或可见光，从而获得相应的吸收光谱。可见光，从而获得相应的吸收光谱。6 6）配位体场微扰的）配位体场微扰的d dd d跃迁跃迁32在四种电子跃迁类型中，在四种电子跃迁类型中，*跃迁和跃迁和n*n*，跃迁所产生的吸收带波长处于真空紫外区。，跃迁所产生的吸收带波长处于真空紫外区。*跃迁和跃迁和n n *跃迁跃迁所产生的吸收带，除某些所产生的吸收带，除某些孤立双键化合物外，一般都处于近紫外区，它们是紫孤立双键化合物外，一般都处于近紫外区，它们是紫外吸收光谱所研究的主要吸收带。外吸收光谱所研究的主要吸收带。由由 *跃迁和跃迁和nn*，跃迁所产生的吸收带可，跃迁所产生的吸收带可分为四种类型：分为四种类型：R R带、带、K K带、带、B B带和带和E E带。带。五、谱带的分类五、谱带的分类33 R R带带为为nn*跃跃迁迁引引起起的的吸吸收收带带，产产生生该该吸吸收收带带的的发发色色基团是分子中的基团是分子中的p p共轭体系共轭体系，如，如NONO2 2，C=OC=O，CHOCHO等等。该该带带的的特特征征是是强强度度弱弱 100100，吸收峰一般在，吸收峰一般在270 270 nmnm以上。以上。1 1、R R带（带（radiklartinradiklartin德文：基团型的）德文：基团型的）34 K K 吸吸收收带带是是由由 *跃跃迁迁引引起起的的吸吸收收带带，产产生生该该吸吸收收带带的的发发色色基基团团是是分分子子中中共共轭轭系系统统。该该带带的的特特点点是是吸吸收峰很强收峰很强 100 1000000，如，如2 2K K带（带（konjugiertekonjugierte德文，共轭的）德文，共轭的）以上均为以上均为 *跃迁，属跃迁，属K K带，且可看出随着共轭双键带，且可看出随着共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也增强了。增加时，不但发生红移，而且强度也增强了。21000350002200035 B B 吸吸收收带带是是闭闭合合环环状状共共轭轭双双键键 *跃跃迁迁所所产产生生的的。它它是是芳芳环化合物环化合物的主要特征吸收带。的主要特征吸收带。B B吸收带波长较长，但吸收强度比较弱。吸收带波长较长，但吸收强度比较弱。例如例如:苯的苯的B B吸收带波长为吸收带波长为256256nmnm，摩尔吸光系数（摩尔吸光系数（）为为21.521.5。3 3B B带（带（benzenoidbenzenoid band,band,苯型谱带）苯型谱带）36 B B带常用来识别芳香族化合物。带常用来识别芳香族化合物。a.a.在在非非极极性性溶溶剂剂中中或或呈呈气气体体状状态态时时，B B 吸吸收收带带会会呈呈现现出出精精细细结结构构，但但某某些些芳芳族族化化合合物物的的B B吸收带往往没有精细结构。吸收带往往没有精细结构。b.b.在在极极性性溶溶剂剂中中出出现现两两个个以以上上肩肩峰峰的的宽宽带带，此此峰峰虽虽不不强强，却却是是苯苯环环的的特特征征峰峰，苯苯环环被被取取代代后后，精精细细结结构构消消失失或或部部分消失。分消失。37E E 吸吸收收带带也也是是芳芳环环化化合合物物的的特特征征吸吸收收带带，它它起起源源于于苯苯环环中中三三个个烯烯双双键键的的 *跃跃迁迁。E E 吸吸收收带带又又可可分分为为E E1 1带带和和E E2 2带带，E E1 1带带波波长长低低于于200200nmnm，E E2 2带带波波长长略略高高于于200200nmnm。但但吸吸收收强强度度则则是是E E1 1带带比比E E2 2带带更更强强，它它们们的的摩摩尔尔吸光系数分别在吸光系数分别在10103 3和和10102 2范围。范围。当当苯苯环环与与助助色色基基团团相相连连时时，E E吸吸收收带带发发生生红红移移，但但一一般不超过般不超过210210nmnm。4 4.E.E 吸收带吸收带38上述四种谱带可以借他们的上述四种谱带可以借他们的值予以区别，如值予以区别，如39401 1、生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。六、常用术语六、常用术语41 某些常见生色团的吸收光谱某些常见生色团的吸收光谱42 助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，如如-OHOH、-OR-OR、-NHR-NHR、-SH-SH、-ClCl、-Br-Br、-I-I等，它们本身不等，它们本身不能吸收大于能吸收大于200200nmnm的光，但是当它们与生色团相连时，会使的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。2 2、助色团（、助色团（auxochromeauxochrome）43 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（团（-OHOH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-SH-SH、-ClCl、-Br-Br、-SR-SR、-NR-NR2 2 ）之后吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为）之后吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应红移效应。而在有机分子中引入烷基取代基，则会使最。而在有机分子中引入烷基取代基，则会使最大吸收波长向短波方向移动，叫做大吸收波长向短波方向移动，叫做蓝移蓝移。4 4、增色效应、增色效应(hyperchromichyperchromic effect)effect)与助色团相连或溶剂的影响，使吸收强度增加的效应。与助色团相连或溶剂的影响，使吸收强度增加的效应。5 5、减色效应、减色效应(hypochromichypochromic effect)effect)由于取代或溶剂的影响，使吸收强度减小的效应。由于取代或溶剂的影响，使吸收强度减小的效应。3 3、红移（、红移（red shiftred shift）与蓝移与蓝移(blue shift)blue shift)（紫移）紫移）446 6、末端吸收、末端吸收 指吸收曲线随波长变短而强度增大，直到仪器测量极限指吸收曲线随波长变短而强度增大，直到仪器测量极限（190190nmnm），），即在仪器极限处测出的吸收叫末端吸收。即在仪器极限处测出的吸收叫末端吸收。7 7、肩峰、肩峰 指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。45概概 念念 图图 解解46第二节第二节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱一、饱和烃及其取代衍生物一、饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁跃迁。饱和烃的最大吸收峰一般小于。饱和烃的最大吸收峰一般小于150150nmnm，已已超出紫外超出紫外-可见光谱仪的测量范围。可见光谱仪的测量范围。但是饱和烃的取代衍生物，如卤代烃，其卤素原但是饱和烃的取代衍生物，如卤代烃，其卤素原子上存在子上存在n n电子，可产生电子，可产生n n*的跃迁。的跃迁。47例如：例如：CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n*跃迁分别出现在跃迁分别出现在173173、204204和和258258nmnm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的作用。其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的作用。直接直接分析分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不实用价值不大大，但是它们是测定紫外（或）可见吸收光谱的但是它们是测定紫外（或）可见吸收光谱的良好溶剂良好溶剂。48在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们键，它们可以产生可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。例如，在乙烯分子中，例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180180nmnm。在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显跃迁的吸收带将明显向长向长波方向移动，吸收强度也随之增强。波方向移动，吸收强度也随之增强。在在共轭体系中，共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K K带。带。二、不饱和烃及共轭烯烃二、不饱和烃及共轭烯烃49常见烯烃的紫外光谱常见烯烃的紫外光谱50 1 1、饱和羰基化合物、饱和羰基化合物在羰基化合物中除有在羰基化合物中除有 电子和电子和 电子外，羰基的氧原子上还有电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子一对孤对电子-n-n电子。因此存在着四种跃迁电子。因此存在着四种跃迁*、*、n n*、n n*。前三种跃迁落在测量范围之外。前三种跃迁落在测量范围之外。孤立羰基化合物研究最多的是孤立羰基化合物研究最多的是n n*跃迁跃迁 ，其吸收谱带出现，其吸收谱带出现在在270270300300nmnm附近附近 ，一般呈低强度吸收，一般呈低强度吸收 （1010 2020）的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为）的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R R带。带。三、羰基化合物三、羰基化合物51 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们异，因此它们n n*吸收带的光区吸收带的光区稍有不同。稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n*吸收带，但是羧酸吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如对的助色团，如-OHOH、-ClCl、-OR-OR等。等。由于这些助色团上的由于这些助色团上的n n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n-n-共轭，导致共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n n轨道的能级。轨道的能级。因此实现因此实现 n n*跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n n*吸收吸收带带蓝移至蓝移至210210nmnm左右左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。52 由由K K带带*跃迁，波长约在跃迁，波长约在220220nm nm 附近，吸光系数一般大于附近，吸光系数一般大于10105 5。R R带由带由 n n*跃迁产生，一般出现在跃迁产生，一般出现在300300nmnm附近，为一附近，为一弱吸收带，弱吸收带，maxmax 101010001000。2 2、不饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物，不饱和醛酮的不饱和醛酮的CC与与CO处于共轭状态处于共轭状态，其，其K带和带和R带带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。53 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E E1 1带出现在带出现在180180nmnm（MAX MAX=60000=60000）；）；E E2 2带出现在带出现在204204nmnm（MAX MAX=8000=8000）；）；B B带出现在带出现在255255nm nm（MAX MAX=200=200）。）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B B谱带有许谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。在极性溶剂中，这些精细结构消失。四、苯及其衍生物四、苯及其衍生物54苯的紫外可见光谱图苯的紫外可见光谱图当苯环上有取代当苯环上有取代基时，苯的三个基时，苯的三个特征谱带都会发特征谱带都会发生显著的变化，生显著的变化，其中影响较大的其中影响较大的是是E2E2带和带和B B带。带。55 稠环芳烃稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。收强度也相应增加。当芳环上的当芳环上的-CHCH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有此外，由于引入含有n n电子的电子的N N原子的，这类杂环化合物原子的，这类杂环化合物还可能产生还可能产生n n*吸收带。吸收带。五、稠环芳烃及杂环化合物五、稠环芳烃及杂环化合物56苯苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱、萘、蒽、并四苯的吸收光谱57第三节第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素影响紫外吸收光谱的主要因素 有有机机化化合合物物紫紫外外吸吸收收光光谱谱的的最最大大吸吸收收波波长长和和吸吸收收强强度度，往往往往会会受受各各种种因因素素的的影影响响而而发发生生变变化化。影影响响吸吸收收带带的的主主要要因素可以归纳为两类：因素可以归纳为两类：一一类类是是分分子子内内部部的的因因素素，如如分分子子结结构构的的变变化化而而引引起起的的吸吸收波长位移。收波长位移。另另一一类类是是外外部部因因素素，如如分分子子与与分分子子间间相相互互作作用用或或与与溶溶剂剂分子之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。分子之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。58 对化合物进行紫外对化合物进行紫外可见光谱的测定时，一般样品可见光谱的测定时，一般样品需配成溶液。溶剂的影响较为复杂，改变溶剂种类，会需配成溶液。溶剂的影响较为复杂，改变溶剂种类，会引起吸收带形状的变化。引起吸收带形状的变化。1 1、酸碱度的影响、酸碱度的影响由于酸碱度的明显变化使某些有机化合物的存在形式或由于酸碱度的明显变化使某些有机化合物的存在形式或使配合物的配位平衡发生变化，从而导致谱带的位移。使配合物的配位平衡发生变化，从而导致谱带的位移。一、溶剂的影响一、溶剂的影响5960酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系吸收峰位于紫外区；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构吸收峰位于紫外区；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，吸收峰红移到可见区。成一个大的共轭体系，吸收峰红移到可见区。612、溶剂效应、溶剂效应溶剂的极性常会对物质溶剂的极性常会对物质的吸收波长、强度及的吸收波长、强度及形状产生较大影响。形状产生较大影响。对形状的影响对形状的影响在极性溶剂中，由于极在极性溶剂中，由于极性溶剂分子与溶质分性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制子的相互作用，限制了分子的自由转动和了分子的自由转动和振动，从而使振动和振动，从而使振动和转动的精细结构随之转动的精细结构随之部分或完全消失，吸部分或完全消失，吸收带变向平滑。收带变向平滑。62对称四嗪的紫外光谱图对称四嗪的紫外光谱图63 CHClCHCl3 3 CH CH3 3OH HOH H2 2O O *maxmax/nm 238 237 243nm 238 237 243 n n *maxmax/nm 315 309 305nm 315 309 305 由此可以看出，当溶剂的极性增大时，由由此可以看出，当溶剂的极性增大时，由n n *跃迁产生的跃迁产生的吸收带发生吸收带发生蓝移蓝移，而由，而由*跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生红移红移。因此在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在因此在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。何种溶剂中测定。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。同。对吸收波长的影响对吸收波长的影响 下表为溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响。下表为溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响。64异丙叉丙酮的紫外光谱图：异丙叉丙酮的紫外光谱图：65在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。择溶剂择溶剂时注意下列几点：时注意下列几点：（1 1）溶剂应能很好地）溶剂应能很好地溶解溶解被测试样，溶剂对溶质应该是被测试样，溶剂对溶质应该是惰性惰性的。即所使用溶液应具有良好的化学和光化学稳的。即所使用溶液应具有良好的化学和光化学稳定性，并不与样品发生化学反应。定性，并不与样品发生化学反应。（2 2）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收，这样才能）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收，这样才能保证不干扰样品的谱图信息，即在测定范围内，溶剂保证不干扰样品的谱图信息，即在测定范围内，溶剂应当是紫外透明的。应当是紫外透明的。66 溶剂透明范围的最短波长称溶剂透明范围的最短波长称透明界限透明界限。例如：水例如：水-205nm -205nm 乙酸乙酸-255nm-255nm 乙醇乙醇-205nm -205nm 甲醇甲醇-202nm-202nm 异丙醇异丙醇-203nm-203nm 乙酸乙酯乙酸乙酯-254nm-254nm 乙醚乙醚-210nm -210nm 丙酮丙酮-330nm-330nm 氯仿氯仿-245nm -245nm 乙腈乙腈-190nm-190nm 吡啶吡啶-305nm -305nm 二氧六环二氧六环-211nm-211nm 正己烷正己烷-195nm-195nm 环己烷环己烷-205nm -205nm 67（3 3）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（4 4）尽量与文献中所用的溶剂一致。）尽量与文献中所用的溶剂一致。（5 5）溶剂挥发性小，不易燃，无毒性，价格便宜等。）溶剂挥发性小，不易燃，无毒性，价格便宜等。68若化合物在不同的若化合物在不同的pHpH介质中能形成阳离子或阴离子，则介质中能形成阳离子或阴离子，则吸收带会随分子的离子化而改变。吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐阳离子：如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐阳离子：C C6 6H H6 6NHNH2 2+H+H+C C6 6H H6 6NHNH3 3+苯胺形成盐后，氮原子的未成键电子消失，因此苯胺苯胺形成盐后，氮原子的未成键电子消失，因此苯胺盐的吸收带从盐的吸收带从23