第二章紫外吸收光谱法.ppt
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1、第二章第二章 紫外紫外可见光谱可见光谱 第一节第一节 紫外吸收光谱概述紫外吸收光谱概述第二节第二节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱第三节第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素影响紫外吸收光谱的主要因素第四节第四节 紫外紫外-可见光谱仪可见光谱仪第五节第五节 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则第六节第六节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用1第一节第一节 紫外吸收光谱概述紫外吸收光谱概述一、紫外一、紫外可见吸收光谱可见吸收光谱(UV-Vis)UV-Vis)1 1、定义、定义 紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱是分子吸收紫外是分子吸收紫外可见光区可见光区 200-200
2、-800nm800nm的电磁波而产生的吸收光谱,简称紫外光谱的电磁波而产生的吸收光谱,简称紫外光谱(UV)UV)。200-800nm 200-800nm数量级能量的吸收,可以导致分子的价电子由数量级能量的吸收,可以导致分子的价电子由基态基态(S So o)跃迁到高能量的激发态跃迁到高能量的激发态(S S1 1,S S2 2,),过去曾将过去曾将由电子跃迁产生的吸收光谱称为由电子跃迁产生的吸收光谱称为电子光谱。电子光谱。22 2、紫外可见光可分为、紫外可见光可分为3 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 100 0 200nm 200nm近紫外区近紫外区 200 200 400nm 400nm可
3、见区可见区 400 400 800 800nmnm1)大量的工作集中在对大量的工作集中在对近紫外区近紫外区的研究,近紫外区的的研究,近紫外区的光谱涉及绝大多数光谱涉及绝大多数共轭的有机分子共轭的有机分子中价电子跃迁,对中价电子跃迁,对分子结构鉴定有着十分重要的意义。分子结构鉴定有着十分重要的意义。32 2)可见区可见区的光谱:的光谱:有色物质有色物质在这个区域内有吸收。在这个区域内有吸收。3 3)远紫外区又称为远紫外区又称为真空紫外区真空紫外区,由于空气中的,由于空气中的氧、氧、氮、二氧化碳和水氮、二氧化碳和水对这个区域有吸收,远紫外光谱对这个区域有吸收,远紫外光谱的研究必须在绝对真空状态或充
4、有其它惰性气体如的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如氩、氮等的情况下进行。氩、氮等的情况下进行。实际上惰性气体在实际上惰性气体在远紫外远紫外区域内也有一定的吸收,区域内也有一定的吸收,如氩在如氩在107107nmnm以下,氮在以下,氮在6060nmnm以下有吸收。由于技以下有吸收。由于技术上的困难,远紫外区的光谱研究较少。术上的困难,远紫外区的光谱研究较少。4二、分子吸收光谱二、分子吸收光谱1 1、分子吸收光谱的产生、分子吸收光谱的产生 在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有核在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量间相对位移
5、引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的,并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。子化的,并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图5 若用若用 E E电子电子、E E振动振动、E E转动转动分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差则则 E E电子电子 E E振动振动 E E转动转动分子的总能量可以认为是这三种能量的总和:分子的总能量可以认为是这三种能量的总和:E E分子分子 =E E电子电子 +E E振动振动 +E E转动转动当用频率为
6、当用频率为 的电磁波照射分子,而该分子的较高能级与较低能的电磁波照射分子,而该分子的较高能级与较低能级之差级之差E E恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量 h h 时,即有时,即有 E =hE =h (h h为普朗克常数为普朗克常数)此时,在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时,在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级;在宏观上则透射光的强度变小。在宏观上则透射光的强度变小。6 根据吸收电磁波的范围不同,可将分子吸收光谱分为远根据吸收电磁波的范围不同,可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。可见光谱三类。1 1)分子的转动能级
7、差一般在)分子的转动能级差一般在0.0050.0050.050.05eVeV。产生此能级的产生此能级的跃迁,需吸收波长约为跃迁,需吸收波长约为2502502525 m m的远红外光,因此,形成的远红外光,因此,形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在分子的振动能级差一般在0.050.051 1eVeV,需吸收波长约为需吸收波长约为25251.251.25 m m的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,包括转动光转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,
8、包括转动光谱,故常称为振动谱,故常称为振动-转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光区,故又称红外光谱。区,故又称红外光谱。2 2、分子吸收光谱类型、分子吸收光谱类型7 2 2)电子的跃迁能差约为)电子的跃迁能差约为1 120 20 eVeV,比分子振动能级差要大几比分子振动能级差要大几十倍,所吸收光的波长约为十倍,所吸收光的波长约为12.5 12.5 0.060.06 m m,主要在真空主要在真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱或紫外紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱或紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。通常,分子是处在基态振动能级上。当用紫
9、外通常,分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分可见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同的子时,电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同的转动)能级上。转动)能级上。我们通常所说的紫外我们通常所说的紫外可见光谱法,实际上是指近紫外可见光谱法,实际上是指近紫外-可见可见光谱法。光谱法。8 见下图,为茴香醛的紫外见下图,为茴香醛的紫外-可见光谱图可见光谱图9 为什么分子的紫外可见光谱不是线状光谱,而是带状光谱?为什么分子的紫外可见光谱不是线状光谱,而是带状光谱?通常,分子是处在基态振动能级上。当用紫外通常,分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射可见光照射分
10、子时,电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同分子时,电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同的转动)能级上。因此,电子能级跃迁产生的吸收光谱,包的转动)能级上。因此,电子能级跃迁产生的吸收光谱,包括了大量谱线,并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。括了大量谱线,并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。又因为绝大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪又因为绝大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器的分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。器的分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。10按Beer-Lambert定律,A=lg(1/T)=cl 吸光度A在一定波长下
11、与物质的量浓度c(molL)成正比,即与吸收辐射能的分子数成正比;T为透光率,是摩尔吸收系数,单位是Lmol-1cm-1,1表示透射光程长为1cm。所以,如果在同一溶液中含有两种以上有如果在同一溶液中含有两种以上有吸收辐射作用的分子存在时,该溶液在这个波长的吸吸收辐射作用的分子存在时,该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。1 1、吸光强度、吸光强度三、紫外光谱图三、紫外光谱图11吸光度的加和性吸光度的加和性12132 2、紫外光谱的表示方法:、紫外光谱的表示方法:(1 1)图示法:)图示法:常见的有:常见的有:A A
12、作图。作图。或或 gg作图,波长作图,波长的单位为的单位为nmnm 。(2 2)数据表示法:)数据表示法:以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长 maxmax 和和 maxmax(或或 g g maxmax)作表格。作表格。(3 3)对于测定物质组成不确定时,可以用百分透过率()对于测定物质组成不确定时,可以用百分透过率(T%T%)。)。1415若用一连续辐射的电磁波照若用一连续辐射的电磁波照射分子,将照射前后光强度射分子,将照射前后光强度的变化转变为电信号,并记的变化转变为电信号,并记录下来,然后以波长为横坐录下来,然后以波长为横坐标,以电信号(吸光度标,以电信号(吸光度 A A)为纵坐标
13、,就可以得到一张为纵坐标,就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲光强度变化对波长的关系曲线图线图分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。3 3、紫外、紫外可见吸收光谱图可见吸收光谱图重组双功能水蛭素(RGD-Hirudin)的紫外光谱图16几种有机化合物的分子吸收光谱图:(几种有机化合物的分子吸收光谱图:(1 1)-胡罗卜素胡罗卜素a-胡罗卜素胡罗卜素b-胡罗卜素胡罗卜素 -胡罗卜素胡罗卜素17(2 2)咖啡因)咖啡因(3 3)阿斯匹林)阿斯匹林(4 4)丙酮)丙酮18四四 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理1 1、分子轨道能级、分子轨道能级 根据分子轨道理论,分子轨道是由原子轨道组合而根据分子轨道
14、理论,分子轨道是由原子轨道组合而成的,即原子轨道线性组合形成分子轨道(成的,即原子轨道线性组合形成分子轨道(LCAO-MO)LCAO-MO)。原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来描述。描述。以双原子为例,原子轨道以双原子为例,原子轨道A A 和和B B 相互作用后形成相互作用后形成两个分子轨道两个分子轨道1 1 和和2 2 1 1=A A+B B 2 2=A A-B B19 一个是成键轨道,比原来的分子轨道能量低,另一一个是成键轨道,比原来的分子轨道能量低,另一个为反键轨道,比原来的原子轨道能量高,其轨道能个为反键轨道,比原来的原子轨道能量高
15、,其轨道能级描述如图所示:级描述如图所示:除了成键分子轨道和反键轨道外,含杂原子(除了成键分子轨道和反键轨道外,含杂原子(O O、N N、S S、卤素等)卤素等)的分子中还存在未分享电子对居于的分子中还存在未分享电子对居于非键分子轨道(非键分子轨道(n n)中。中。20 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图*n*n*能能量量*反键轨轨道反键轨轨道*反键道反键道n非键轨道非键轨道 成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道200300400/nm显然,可能的电子跃迁有显然,可能的电子跃迁有6种,但种,但*和和*的跃迁几率很的跃迁几率很低,因此,只研究另外四种跃迁类型。
16、低,因此,只研究另外四种跃迁类型。21现以现以C=O为例来说明电子的跃迁类型(如下图)为例来说明电子的跃迁类型(如下图)22 电子的跃迁方式有以下几种:电子的跃迁方式有以下几种:*、n n*、*、n n*,跃迁能量也依次递减。,跃迁能量也依次递减。1 1)*跃迁跃迁 电子能级很低,一般不易被激发,电子能级很低,一般不易被激发,*跃迁需要吸收跃迁需要吸收很大能量很大能量 ,这种跃迁谱带都落在,这种跃迁谱带都落在远紫外区远紫外区 (max max 150nm150nm)饱和碳氢化合物只含有结合牢固的)饱和碳氢化合物只含有结合牢固的 键,仅在远键,仅在远紫外区可观察到它们的吸收光谱。惟环丙烷的紫外区
17、可观察到它们的吸收光谱。惟环丙烷的 *跃跃迁稍靠近近紫外一些,迁稍靠近近紫外一些,maxmax约为约为190190nmnm。2、电子跃迁类型、电子跃迁类型23在在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中,有一的分子轨道中,有一对非成键电子对非成键电子(简称为简称为n n电子电子),它们除了有它们除了有*跃迁外,还有跃迁外,还有n n*。显然显然n n*跃迁能量要低,一般在跃迁能量要低,一般在200200nmnm左右。左右。原子半径较大的原子半径较大的硫或碘的衍生物硫或碘的衍生物n n电子的能级较高,吸收光电子的能级较高,吸收光谱的谱的maxmax在近紫外
18、区在近紫外区220220250250nmnm附近;附近;而原子半径较小的而原子半径较小的氧或氯衍生物氧或氯衍生物,n n电子能级较低,吸收光电子能级较低,吸收光谱谱maxmax在远紫外区在远紫外区170170180180nmnm附近附近 。2 2)n n*跃迁跃迁24 只只有有硫硫化化物物的的n n*勉勉强强可可以以通通过过紫紫外外仪仪观观察察到到,其其它它的的仍看不到,即是透明的仍看不到,即是透明的(或没有吸收或没有吸收)。定义定义紫外透明:可以完全透过紫外线,对紫外光没有吸收。紫外透明:可以完全透过紫外线,对紫外光没有吸收。25 电子容易跃迁到反键轨道上电子容易跃迁到反键轨道上 ,*跃迁吸
19、收谱带跃迁吸收谱带比比*的吸收谱带要长,一些含孤立双键体系的的吸收谱带要长,一些含孤立双键体系的*跃迁的吸收谱带比跃迁的吸收谱带比 n n*跃迁吸收带波长要短一些。跃迁吸收带波长要短一些。例如具有一个孤立例如具有一个孤立 键的乙烯吸收光谱约键的乙烯吸收光谱约165165nmnm。分子中如果有两个或多个分子中如果有两个或多个 键处于共轭的关系,则这种键处于共轭的关系,则这种跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动 。3 3)*跃迁跃迁26 键的一端联结含非键电子的杂原子键的一端联结含非键电子的杂原子(O O、N N、S S等等)时,时,则杂原子的非
20、键电子可以激发到则杂原子的非键电子可以激发到*反键轨道,称为反键轨道,称为n n*跃迁。跃迁。如如C CO O、C CS S、N NO O等基团都可能发生这类跃迁。等基团都可能发生这类跃迁。n n轨轨道道的的能能级级最最高高,所所以以n n*跃跃迁迁的的吸吸收收谱谱带带波波长长最长。最长。4 4)n n*跃迁跃迁27如饱和醛、酮在紫外区可出现如饱和醛、酮在紫外区可出现2 2个谱带个谱带一一个个是是maxmax约约为为180180nmnm的的强强谱谱带带,另另一一个个则则270290270290nmnm附附近近的的弱谱带。前者起源于弱谱带。前者起源于*跃迁,后者则来自跃迁,后者则来自n n*跃迁
21、。跃迁。除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃迁会产生四种紫外迁会产生四种紫外可见光吸收谱带外,还有两种情况会引可见光吸收谱带外,还有两种情况会引起紫外起紫外可见光吸收谱带:即电荷转移引起的吸收谱带和配可见光吸收谱带:即电荷转移引起的吸收谱带和配位体场吸收谱带位体场吸收谱带 。28所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电子所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此,电从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此,电荷迁移跃迁也可以视为配合物或分子内氧化荷迁移跃迁也可以视为配
22、合物或分子内氧化还原的还原的过程,而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。过程,而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。当分子形成络合物或分子内两个大当分子形成络合物或分子内两个大 体系相互接近时,体系相互接近时,可发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转可发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转移吸收光谱。移吸收光谱。5 5)电荷迁移跃迁)电荷迁移跃迁29可用通式表示:可用通式表示:D D A A hvhv D D+A A-D D A A是是络合物两个络合物两个 体系,体系,D D是电子给予体,是电子给予体,A A是电子是电子接受体。例接受体。例如:如:四氯苯醌四氯苯醌(黄色)与(黄色)
23、与六甲基苯六甲基苯(无色)(无色)混合形成深红色的络合物。混合形成深红色的络合物。30这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体,而四这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体,而四氯苯醌作为电子受体,当两者相互结合形成配合物时,给体氯苯醌作为电子受体,当两者相互结合形成配合物时,给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合,可以获得美丽的醌氢醌暗又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合,可以获得美丽的醌氢醌暗绿色结晶体,它的吸收光谱在可见光区内。绿色结晶体,它的吸收光谱在可见光区内。因此因此电
24、荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化还原还原过程。过程。在无机配合物中这种跃迁相当普遍,电荷转移光谱的摩尔吸收在无机配合物中这种跃迁相当普遍,电荷转移光谱的摩尔吸收系数一般较大,并出现在可见区,多呈较深颜色。系数一般较大,并出现在可见区,多呈较深颜色。31 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂属离子与显色剂(通常是有机化合物通常是有机化合物)所形成的配合物所形成的配合物在外来辐射作用下,由于吸收了适当波长的紫外光或在外来辐射作用下,由于吸收了适当波长的紫外光或可见光,从而获得相应的吸收光
25、谱。可见光,从而获得相应的吸收光谱。6 6)配位体场微扰的)配位体场微扰的d dd d跃迁跃迁32在四种电子跃迁类型中,在四种电子跃迁类型中,*跃迁和跃迁和n*n*,跃迁所产生的吸收带波长处于真空紫外区。,跃迁所产生的吸收带波长处于真空紫外区。*跃迁和跃迁和n n *跃迁跃迁所产生的吸收带,除某些所产生的吸收带,除某些孤立双键化合物外,一般都处于近紫外区,它们是紫孤立双键化合物外,一般都处于近紫外区,它们是紫外吸收光谱所研究的主要吸收带。外吸收光谱所研究的主要吸收带。由由 *跃迁和跃迁和nn*,跃迁所产生的吸收带可,跃迁所产生的吸收带可分为四种类型:分为四种类型:R R带、带、K K带、带、B
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