氯化铵转化新工艺机理及条件研究.docx
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1、氯化铵转化新工艺机理及条件研究 摘要:针对目前纯碱产业氯化铵产能过剩的问题,提出一种氯化铵转化新思路。即以固体氯化铵和碳酸镁为原料,采用固相加热反应生成氯化镁、氨气、二氧化碳和水,其中氨气和二氧化碳可回收用于纯碱的生产。从热力学角度分析了固体氯化铵和碳酸镁的反应机理,探讨了反应温度、反应时间和配料比对氯化铵转化率的影响,进行了正交实验并确定了最优反应工艺条件,对反应产物进行了X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)表征。最佳反应条件:碳酸镁与氯化铵物质的量比为1.82.0,反应温度为523K,反应时间为120min。在该反应条件下氯化铵转化率可达94.40%,氯化镁纯度可达工业
2、标准。 关键词:纯碱;氯化铵;氯化镁;反应机理;热力学 随着中国经济的持续性发展,纯碱产业的发展一直备受关注1-3。近年来国家城镇化水平逐步提高和房地产业不断发展,国内对纯碱仍有很大的需求,同时全球对纯碱的需求仍保持增长趋势4-5。未来纯碱市场或将延续弱稳态势,供需矛盾短期内难以得到缓解。目前纯碱生产方法主要有天然碱法、联碱法和氨碱法。在全球的纯碱生产中,中国纯碱产能位居全球第一,其次是美国。美国由于天然碱资源丰富,其巨大的纯碱产能几乎全部来自于天然碱法6,而中国的纯减产能几乎全部来自于联碱法。氨碱法因为在生产过程中会存在比较多的废弃物,大量废弃物能否有效合理利用对氨碱法的发展至关重要7,目前
3、也有很多研究尝试解决氨碱法生产带来的环境污染问题8-10。联碱法是中国生产纯碱的主要方法,该方法生产纯碱会得到大量的副产物氯化铵,每生产1t纯碱会产生1t氯化铵,联碱法生产企业受氯化铵产品的影响亏损严重11。不少研究者致力于氯化铵出路的探索,目前已有的一些研究普遍是针对氯化铵母液的利用研究12-13。而笔者提出的一种新型氯化铵转化方法是采用固相氯化铵和碳酸镁进行反应。该方法制备工艺简单,采用固相反应制得的氯化镁粉末无团聚、填充性好,除此之外产物氨气和二氧化碳可与纯碱产业进行耦合,可实现无污染物排放。中国氯化铵的产量占世界氯化铵总产量的95%,在目前市场上已出现严重的产能过剩现象,提出一种高附加
4、值的氯化铵转化方式具有十分广阔的应用前景14。自21世纪以来,随着国家对海洋资源的重视和利用,国家开始注重镁资源的开发利用。氯化镁是一种重要的化工产品,广泛用于冶金、建筑、交通、化工、纺织、医药、食品、农业等领域,以氯化镁作为原料可以制造金属镁、二号溶剂、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、盐酸、镁砂等冶金和化工产品。目前氯化镁市场产品质量参差不齐,从纯度品质和用途来看主要有工业级氯化镁、食品级氯化镁和医用级氯化镁,其中食品级和医药级氯化镁市场前景广阔,高端化精细化是未来氯化镁一个很有潜力的发展方向15。基于以上现状,笔者提出的氯化铵转化工艺采用的原料为固体氯化铵和碳酸镁,二者进行固相加热反应制得产物氯
5、化镁、氨气、二氧化碳和水蒸气,其中氨气和二氧化碳可回收与纯碱产业耦合用于纯碱生产,整个过程无污染物排放。从苦卤中提取氯化镁是20世纪50年代以来开发的一项传统工艺,具体流程为苦卤先蒸发浓缩提取氯化钾,提取完氯化钾的老卤经蒸馏提取溴素,最后以提溴母液经蒸发浓缩制得氯化镁16。该法制备的氯化镁杂质多,提纯精制需通过提溴母液除杂、漂白、沉降分离、蒸发浓缩等工序,制备工艺复杂、生产成本高,还难以保障产品质量全部符合相应标准的要求。而笔者提出的氯化铵新型转化方法制得的氯化镁相较于传统的苦卤提取法具有以下优点:颗粒无团聚,产物为固相方便运输存储,纯度高、杂质少,不论是从直接脱水制备无水氯化镁还是进一步制备
6、精细氯化镁,都有传统生产方式无法比拟的优势。 1实验部分 1.1原料和仪器设备。原料:氯化铵(NH4Cl)、碳酸镁(MgCO3),均为分析纯。仪器设备:马弗炉,TD31011型电子天平。反应装置主体实验设备是马弗炉(见图1),反应物在炉膛内的坩埚内进行反应。反应物填料方式是沿坩埚内壁均匀贴壁铺展,这样的填料方式使得两种固相反应更为充分。自制坩埚架将坩埚支撑起来不与炉膛壁面接触,受热均匀,使坩埚内壁各处的反应均能较为稳定地进行。1.2实验过程。按所需碳酸镁和氯化铵物质的量比称量3份药品,先取一份药品将二者搅拌混合均匀,如图1所示铺展方式将混合后的药品置于坩埚内壁,盖好盖子,称其质量,其余两份药品
7、重复上述操作。将3个装有药品的坩埚放置在马弗炉内,设置马弗炉的升温时间为1h,即1h后到达反应指定的温度。根据不同实验方案设置反应温度及反应时间。启动马弗炉后进行反应,反应结束后将坩埚取出,称量反应后的质量,将药品装袋保存用于后续滴定操作。1.3实验结果分析方法。反应结束后尽快将产物取出,防止产物吸水影响实验结果的准确性。用电子天平称量一定量反应产物,用烧杯溶解后倒入容量瓶定容。用漏斗和滤纸过滤,用移液管移取清液进行NH4+、Cl-和Mg2+滴定分析,并对结果进行离子守恒验证。采用EDTA法分析所得产物中镁离子的含量,得出转化为氯化镁的氯化铵总量,从而得出氯化铵转化率,计算方法见式(1)。用N
8、aOH标准溶液滴定产物中铵根的含量。由于过滤后几乎没有沉淀剩余,反应产物中剩余的碳酸镁杂质可忽略不计。由样品XRD表征结果可知所得产物为六水氯化镁,在产物纯度计算中减去产物中剩余的氯化铵杂质含量进而得出六水氯化镁的含量,可计算出产物中氯化镁的纯度,计算方法见式(2)。氯化铵转化率=(产物中镁离子物质的量2)/反应物氯化铵物质的量101%(1)氯化镁纯度=(1-氯化铵质量分数)95.21/203101%(2) 2结果与讨论 2.1固体氯化铵和碳酸镁反应机理热力学探究。固体氯化铵和碳酸镁反应机理推断有以下两种:反应机理:MgCO3+2NH4ClMgCl2+2NH3+CO2+H2O(g)(3)反应机
9、理:NH4ClNH3+HCl(4)MgCO3+HClMgCl2+CO2+H2O(g)(5)根据实用无机物热力学数据手册查得各物质的热力学数据17见表1。表1物质热力学数据针对反应机理进行热力学分析。选取参考温度为2101K时用物质吉布斯自由能函数法17计算反应机理在500K时的标准反应吉布斯自由能GT苓。反应吉布斯自由能准T由下式计算:准T=(ni准i,T)生成物-(ni准i,T)反应物(6)根据反应机理代入数据计算可得:准T=614.08J/K。计算反应机理的标准热效应:H苓2101=(niH苓f,2101,i)生成物-(niH苓f,2101,i)反应物(7)计算得:H苓2101=373.1
10、89kJ。物质吉布斯自由能函数法17计算500K时的标准反应吉布斯自由能时采用下式计算:G苓T=H苓2101-T准T(8)计算得:GT苓=65.149kJ。由于GT苓>0,反应在500K时不能发生,这与实验所得结果不符,故固体氯化铵和碳酸镁的反应机理不成立。同理验证反应机理。氯化铵受热易分解,373K时开始分解,610K时完全分解为氨气和氯化氢,故在500K条件下反应机理的第一步成立。通过热重测试进一步验证反应机理的第一步,该工艺反应的热重测试结果见图2。由图2看出,373K开始出现质量损失,即氯化铵开始分解。反应机理第二步重复上述计算可得反应的吉布斯自由能准T=53.19J/K;标准热
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- 氯化铵 转化 新工艺 机理 条件 研究
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