2022年天津大学物理化学下册知识点归纳.docx
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1、负离子迁移数第七章电化学一、法拉第定律Q=Zf 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘 积;其中 F=L e,为法拉第常数,一般取 F=96485Cmol近似数为965000Cmol ;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶 液中正、负离子的定向运动而导电, 即正、负离子分别承担导电的任务; 但是,溶液中正、负离子导电的才能 是不同的;为此,采纳正(负)离子 所迁移的电量占通过电解质溶液总电 量的分数来表示正(负)离子导电能 力,并称之为迁移数, 用 t + t- 表示, 即正离子迁移数t+ =Q +/Q +Q-=v +/v +v-=u +/u +u - t
2、_=Q- /Q +Q-=v -/v +v-=u - / u + +u -上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离 子的电解质溶液;式子说明,正(负) 离子迁移电量与在同一电场下正、负 离子运动速率 v+ 与 v- 有关;式中的u + 与 u - 称为电迁移率,它表示在肯定溶液中,当电势梯度为1V m -1 时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时,就其中某一种离子B的迁移数运算式为t=QBBz+QBB三、电导、电导率、摩尔电导率1. 电导电阻的倒数称为电导,单位为 S(西门子);G=1/R2. 电导率电极面积为 1 ,电极间距为 1计量系数;m, 及
3、m, 分别为在无限时溶液的电导,称为电导率,单位为稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;G=1/R=A S /l此式适用与肯定温度下的指定溶剂3. 摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极 之间,放置有 1 电解质溶液时的电导, 称为摩尔电导率,单位是Sm 2mol -1 ;m =/ c4 摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的运算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式1. 平均离子活度 def vv 2. 平均离子活度因子(1) )柯尔劳施( Kohlrausch)def vv1 / v公式m =m AcZ2式中 m是在无限稀释条
4、件下溶质的摩尔电导率; c 是电解质的体积摩尔浓度;在肯定温度下对于指定的溶 液,式中 A 和 m 皆为常数; 此式中适用与强电解质的稀溶液;3. 平均离子质量摩尔 浓度 b def b v b v 1/v4. 离子活度a=a v =a v a v =v b/b5. 离子强度与德拜休克尔极限公式离子强度的定义式为(2) )柯尔劳施离子独立运动定律I=1/2bBBm =v+m, +v-m,式中 b B 与 zB 分别代表溶液中式 v+ 及 v -分别为正、负离子的某离子 B 的质量摩尔浓度和该离子的电荷数; I 的单位为 mol kg -1;I 值的大小反应了电解质溶液中离子的=zFETp式中E
5、称为原电池电动势电荷所形成静电场强度的强弱; I 的定Tp义式用于强电解质溶液;如溶液中有 强、弱电解质时, 就运算 I 值时,需要的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为将弱电解质解离部分别子运算在内;德拜休克尔极限公式为(3 )r HEm=-z F E+zFTTplg= Az+ z- I(4 )Qr,m= zFTETp上式是德拜 -休克尔从理论上导出的运算的式子,它只适用于强电解2. 电动势的运算(1) )能斯特方程质极稀浓度的溶液;A 为常数,在 25 化学反应为vB =0的水溶液中 A=0.509 (mol -1 kg -1 )-1/2 ;E= E- RT lna BvBzF
6、B五、可逆电池及其电动势或 E= E-0.05916V lnv BaBzB1. 可逆电池热力学1 r Gm =W r,m =-zFE式中 z 是电池反应中电子转移数;F 为法拉第常数; E 是电动势;当当电池反应达平稳时,r Gm =0,E=0 ,就E= RT ln KzF(2) )电极的能斯特公式r Gm 0,说明自发的化学反E电极=E电极 应恒温压下在原电池中可逆进行;RT lnzFaB (电极)B(电极)v B 电极 (2 )rSm =-r GmTp= E电极 +RT lnzFa氧化态 na仍原态 (3) )任何可逆电池的电动势E=E 右-E (左) =E (阴) -E (阳)七、极化电
7、极电势阳极: E阳=E 阳,平 +(阳) (阴)E= E(阴)-E(阳)阴极: E阴=E 阴,平 +(阴)(4) )液体接界电势式中 E阳, 平 及 E阴, 平分别为阳E液界=(t+ -t -)RT lnFa ,1a ,2极及阴极的平稳电板电势; (阴)及(阴)分别为阴、阳极的超电势;上述二式六、电极的种类1. 第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2. 其次类电极其次类电极包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极;3. 氧化仍原电极任何电极均可发生氧化仍原反 应;这里所说的氧化仍原电极专指如下一类电
8、极:电极极板只起输送电子的任务,参与电极反应的物质都在溶液中;如电极 Fe3+ ,既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的运算;第八章量子力学基础一、量子力学的基本假设量子力学的 4 个基本假设是对 3个问题的回答:一是运动状态如何描述;二是可观测的力学量如何表达; 三是状态变化的规律;1. 波函数由 N 个粒子组成的微观系统,其状态可由 N 个粒子的坐标(或动量) 的函数 ( t,q 1,q 2, )来表4Fe2+ ; M nO ,Mn 2+,H +,H2OPt;示,被称为波函数;波函数是单值、连续的;2. 薛定谔方程phjiq j代替,就与力学量 O 对应的算符 O为2系统状
9、态t, r r 代表全部坐O t,q1, q;, h, h,标 随时间的变化遵循薛定谔方程iq1iq1- h=ithiq 2, 其中为哈密顿算符,4. 测量原理h 22222=j2mx jy j22+Vt, rz j在一个系统中对力学量O 进行测量的本征值n :当势能与时间无关时,系统的波函数t, r =e-iEt/h r 3. 系统全部可观测物理量的算符表示量子力学中与力气学 O 对应的算符的构造方法:(1) )写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量 O 的经典表达式Ot;q 1 ,q 2,;p 1,p 2,式中 q1,q 2,表示动量 ;p 1,p 2,表示坐标(2) )将时间 t 与坐标
10、q 1,q 2, 看做数乘算符,而将动量p j 用算符On =nn其有两层含义:(1) )假如系统所处的状态为 O的本征态n ,就对 O的测量结果肯定为n ;(2) )假如系统所处的状态不是O 的本征态,就对 O的测量将使系统跃迁到 O的某一本征态k ,其测量结果为该本征态对应的本征值k ;可将用O的本征态绽开,即=a jj j就测量结果为k 的概率为 ka 2;一般来说,对处于状态的系统进行测量, 力学量 O 的平均值为=xkm =x h2 mv0 h =nOd*dNv=12v v.二、 一维势箱中离子的薛定谔方程h2 d 2-2 =E2m dx2Hv 为 阶厄米多项式vH =( -1 )v
11、 exp vdexp2 d四、二体刚性转子波函数x=2 sin a n x a1. 拉普拉斯算符在球级坐标中的n=1,2,3 表示n 2 h 2能及公式 E=28ma2 =11112n=1,2,3 三、一维谐振子r 2rr 2rr 2sinsinsin 22哈密顿算符2. 球谐函数h 2d 2=-2m dx 2+1/2kx2YJ,m ,=(2J1)J -m . P m( cos)exp im能级 Ev=1/2+vhv04JJm .其中 v=0,1,2,3, 为振动量子如设=cos ,就其中1k数, v0=2m为谐振子经典基数;P m ()JJm1d波函数v =N vH vexp- /2=2J
12、Jm 1 -2 22Jmd1) JJ其中3 二体刚性转子如 r 及 Vr 均为常数,二体问题L2 J 1 d 2 J 1 =d n Jen J e即成为二体刚性转子问题;如 =n Jd2 J 1dn Jm 1 m 2/m 1 +m 2 ,就2. 多电子原子EJ =2h2 J J1dhJ J12I(1) )多电子原子的哈密顿算符( J=0,1,2, )其中 I= d 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数 YJ, m , =2ih22m iZe2iriij ie2 rij五、类氢离子及多电子原子的结2ix2其中 2 =i22yz22为第 iii构1. 类氢离子Ze2Vr=-2rZ 2 e2个电子的拉
13、普拉斯算符, r i 为它与核的距离, r ij 为电子 i 与电子 j 的距离, m 为电子质量;(2) )多电子原子电子波函数0En=-2n2a中心立场近似法0a =0.5292 10 -10 mn=1,2,3, 将除电子 i 以外的其余 Z-1 个电子看做是球形对称分布的, 电子 i 的势=R n,Jr YJ, m, 能为 V =(Z -)e=i2riZ* e2,对ri其中: Rn,J r= 3不同电子i 值不同;2ZnJ1 .2*2na3J2 J 1Ln J exp2h2Z e02nnJ .=ii2mri式中:=2Zr ,而na0n,J,m =RrY J,m , Z *2En= 13.
14、62 eVn自洽场方法1,2 ,N=多原子的电子波函数为各个电子(1 1)1(1 2)(2 1)(2 2)N(1)N(1)的波函数乘积:N.1,2 ,Z=jj j (1 N)(2N)(NN)电子 i 与全部其他电子 j 的相互作用即为ijV =e2*jjrijj j d j六、分子轨道理论简介单电子哈密顿算符1. 玻恩-奥本海默近似2h2i =i2mZe2Viri分子系统中核的运动与电子的运通过求解单电子薛定谔方程动可以分别;ii=ii i 2. 类氢分子离子的 Schrodinger22即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一方程的解哈密顿算符i组单电子波函数;h 22el
15、 = e e3. 斯莱特行列式i,不满意费米子对波i2mr arb定义椭球坐标为函数的反对称性的要求,斯莱特提出= rarb R,= rarb R构造反对称波函数的一般方法;对N(1 )Schrodinger方程的解个电子的系统,如归一化的空间 -自旋轨道组为 j ,j=1,2,3 ,就反对称波函数表示为,=el,12LMexpim(m=0, 1 , 2 ,)(2 )表 8-101234= m分子轨道符号对于坐标反演 , + 波函数不变的用 g 表述,转变符号的用 u 表示;(3) )电子能级 E el(R)为核间距的函数,当核间距 R 时趋于氢原子能级,核间距 R 0 时趋于氦正离子 He
16、+能级;第九章统计热力学初步一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1. 三维平动子(4 )U( R)= E el (R)+e3/R22nnn22t= hxyzxyn ,n ,为势能曲线,对基态,在 R=R e=1.06 10 -10 m 时有微小值 16.40eV ;所以,该轨道为成键轨道;8ma 2b 2c2n z=0 ,1 ,2 当 a=b=c 时有简并,( n x+n y+n z) 相等的能级为简并的;2. 刚性转子(双原子分子)r =JJ+12 ,h 282IJ=0 ,1 ,WD =温度不太低时(即 g i n i)gni iini .0式中, I=R 2,=m1m2简一般情形下 WD
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- 2022 天津大学 物理化学 下册 知识点 归纳
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