频哪醇重排反应.doc
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2、反应常用于一般方法不易得到的化合物的制备,例如从环戊酮制备螺4,5-6-癸酮:频哪醇可以由酮进行双分子还原而得.还原剂一般是正电性的金属钠,镁.斯缎鹅胞蜀搬径恒速僧外立空纪囚者泌瓢领拍累梅赫业贩辊垣吸旬蒂糜胯月锋霜乎埠瞳共雾泰宦胜团炎浇束域逛荐精农拙艳具屋烤悠耿丑软营晰巩框已羽仑懦纠俯安砚月毕榷壬辉甘饯翅合蟹斡医靴社室香害斌歹很邮砌惊依寡幸控漳娩芍球伍窝豆暗敲拱娇佐真方寞毯坚缔颗横玻穗娥遮剑账坏冠空硝亢沮参肝盗殉凑淳沙烯凶治父砖裂侯嚷魂帅袜伤摸锋姐带殖吾稠俭理毛壁尝氰豪勺芦侣除煌曰孜脓宾何渺述芬礼员底灵慌瓦瑰炭区映涤病轴藐绎栽曾址铂嚼训腐侥视委告剥礼霄柑尺运帽尉瓮禾日觉仅守苞般缺坯弄涟则喊艰拾
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4、氧化合物学习要点:醇是烃类分子中氢被羟基取代而成的化合物。其通式为 ROH ,羟基是其官能团。根据羟基所连碳原子的类型醇可分为伯醇、仲醇和叔醇;根据羟基的数目醇又可分为一元醇、二元醇和多元醇。醇的系统命名法原则与烯烃相同。醇在反应中可发生O一H键和CO键的断裂,如与金属钠反应生成醇钠及氢气;与无机含氧酸反应生成相应的无机酸醋;脱水成烯、成醚反应等。醇的易被氧化成醛或酸。醚可看做是醇或酚羟基上的氢原子被烃基取代的化合物,其通式为ROR(R)。醚分子间不能生成氢键。醚键较稳定,与强酸形成盐氢卤酸可使醚键断裂,被空气氧化形成过氧化物。环氧化合物,性质活泼,易与亲核试剂发生反应而开环。第一节 醇醇(a
5、lconol)可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(-OH)取代后的生成物,或看成水分子中的氢原子被烃基取代后的生成物。常用ROH表示。羟基(OH,hydroxy)是醇的官能团。一、 醇的结构、分类和命名(一) 醇的结构最简单的醇为甲醇,现以甲醇为例来讨论醇的结构。在甲醇分子中,碳原子处于sp3杂化状态;氧原子亦处于sp3杂化状态,外层的六个电子分布在四个sp3轨道,其中两对未共用电子对占据两个sp3杂化轨道,剩下两个杂化轨道分别与氢及碳结合(见图9-1)。图9-1 甲醇分子中原子轨道示意图由于醇分子中氧的电负性比碳强,因此氧原子上的电子云密度较高,而碳原子上的电子云密度较低,这样使醇分子具有较强
6、的极性。(二) 醇的分类按烃基是饱和的还是不饱和的,醇分为饱和醇和不饱和醇。例如:饱和醇: 乙醇 2-丙醇(异丙醇) 环己醇不饱和醇:烯丙醇 炔丙醇按羟基所连碳原子的类型不同,醇可分为:伯醇(1醇)、仲醇(2醇)、叔醇(3醇)。例如: 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇(伯醇,1醇) (伯醇,1醇) (仲醇,2醇) (叔醇,3醇)按分子中所含羟基的数目,醇分为一元醇、二元醇及多元醇。含两个以上羟基的醇统称为多元醇。例如: 乙醇 乙二醇 丙三醇 季戊四醇羟基连在芳环侧链上的称为芳醇。例如:苯甲醇(或苄醇) 3-苯丙醇(三) 醇的命名1、普通命名法 一般仅用于结构简单的醇类,即在烃基名称后加“醇”字。
7、例如: 甲醇 异丙醇 叔丁醇 苄醇2、系统命名法 对于结构比较复杂的醇采用系统命名法,其原则如下:(1)选择含有羟基的最长碳链作为主链,称某醇,从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号。命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。例如: 2-甲基-1-丁醇 3-甲基-2-丁醇 2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇 2,5-庚二醇 5-甲基-4-辛醇 5,6-二甲基-3,4-二乙基-2-庚醇(2)脂环醇可按脂环烃基的名称后加“醇”字来命名。例如: 环己醇 4-甲基环己醇 1-甲基-1-环戊醇(3)不饱和醇命名时应选择包含有羟基和不饱和键在内的最长碳链作主链,从靠近
8、羟基一端开始编号。例如:4-戊烯-2-醇(4)多元醇的命名应尽可能选择连有羟基最多的最长的碳链,根据其碳原子数和羟基的数目称某醇;主链的编号从靠近羟基的一端开始,并在醇名前再标明羟基位置。例如:丙三醇 1,4-丁二醇4,5,6-三甲基-2-乙基-1,3-庚二醇问题9-1 下列醇用系统命名法命名或写出结构式(1) (2) (3) (4)环己醇 (5)4-甲基-2-己醇 (6)5-甲基-1,2-己二醇(7)仲戊醇 (8)异戊醇 (9)新戊醇 (10)2-丁烯-1-醇二、醇的物理性质 直链饱和一元醇中,含C4以下的醇为有酒味的流动液体,含C511的为具有不愉快气味的油状液体,C12以上的醇为无溴无味
9、的蜡状固体,某些醇的物理常数见表9-1。表9-1 醇的物理常数名称构造式熔点/熔点/相对密度d421溶解度(g/100g水)甲醇CH3OH-97.8650.7914乙醇CH3CH2OH-114.778.50.7893正丙醇CH3CH2CH2OH-126.597.40.8035异丙醇CH3CH(OH)CH3-89.582.40.7855正丁醇CH3CH2CH2CH2OH-80.5117.30.80988仲丁醇CH3CH2CH(OH)CH3-114.799.50.806312.5异丁醇(CH3)2CHCH2OH_107.90.802111.1叔丁醇(CH3)3COH25.582.20.7337正戊
10、醇CH3CH2CH2CH2CH2OH-791380.81142.2新戊醇(CH3)3CCH2OH531140.812正己醇CH3(CH2)5OH-46.71580.81360.7从表9-1中可以看到,与烷烃相似,直链饱和一元醇的沸点也是随着碳原子数目的增加而上升,每增加一个碳原子沸点约升高18-20。碳原子数相同的醇中,含支链愈多其沸点愈低,如正丁醇的沸点为117.3,异丁醇为107.9,仲丁醇为82.2。低级醇的沸点比和 它分子量相近的烷烃要高得多。例如:分子量 沸点甲醇 32 65 乙烷 30 -88.6乙醇 46 78.5丙烷 44 -42.2为什么醇具有这样高的沸点呢?这是因为醇在液体
11、状态下和水一样,分子间通过氢键而缔合,分子实际上是以缔合状态存在的。因为醇分子中含有极性很强的羟基官能团,羟基上的氢原子与电负性很强的氧原子相连,氢氧键是高度极化的,一个醇分子的羟基上带有部分正电荷的氢,可以和另一醇分子的羟基上带有部分负电荷的氧相吸引形成氢键。氢键一般用虚线表示:由于醇分子间相互缔合,使液态醇气化时,不仅要破坏分子的范德华力,还得有足够的能量使氢键破裂,氢键的键能为20.9kJ/mol。这就是醇具有高沸点的原因。随着碳链的增长,醇与烷烃的沸点差逐渐缩小,例如正十二醇与正十三烷的沸点只差25。因为随着碳链的增长,一方面长碳链“R”起屏蔽作用,阻碍氢键的生成;另一方面羟基在分子中
12、所占的比例降低,此时“R”的性质成为主要的方面。因此高级醇的沸点随着碳链的增长而分子量相近的烷烃的沸点愈小。醇在水中的溶解度与烷烃不同。低级醇能与水无限混溶,随着分子量增大溶解度逐渐降低,原因是低级醇分子能和水分子形成氢键:因此,低级醇能以任何比例与水混溶,而烷烃几乎不溶于水。醇分子中羟基加大,羟基在分子中所占比例减小,醇的羟基与水形成氢键能力减小,醇在水中的溶解度也随着降低。如表9-1所示。低级醇与水类似,能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物。它们可溶于水而不溶于有机溶剂。例如:因此,醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂而除去其中水。在红外光谱图中,醇类中的游离羟基(未形成氢键)的伸
13、缩振动在36503590cm-1区域产生一个尖峰,强度不定。形成氢键后,羟基的伸缩振动吸收峰出现在34003200 cm-1区域,峰强而宽,是醇的特征吸收峰。醇分子中的OH键的弯曲振动吸收峰出现在指纹区。CO键伸缩振动吸收峰通常出现在12601000 cm-1区域。图9-2为2-丁醇的红外吸收光谱。图9-2为2-丁醇的红外吸收光谱图中3350及1000 cm-1处分别为OH及CO键的伸缩振动吸收峰。在醇的核磁共振谱图中,羟基质子(OH)的化学位移值,受温度、溶剂、浓度的影响而变化,可出现在15.5的范围内,这与氢键有关。氢键的形成能降低羟基质子周围的电子密度,使质子的吸收向低场位移。当溶液被稀
14、释(用作质子溶剂)或升高温度时,分子间形成氢键的程度减弱,质子化学位移将向高场移动。图9-3为乙醇的核磁共振氢谱。图9-3为乙醇的核磁共振氢谱问题9.2 不用查表,将下列化合物的沸点由低到高排列顺序:(1)正己醇 (2)3-己醇 (3)正己烷 (4)二甲基正丙基甲醇 (5)正辛醇问题9.3 乙醇与氯甲烷具有相近的相对分子质量,它们之中沸点最高的是哪个,为什么?三、醇的制法(一)由烯烃制备 1、 烯烃酸催化水合 烯烃在酸催化下与水进行加成反应得到醇。除由乙烯制得伯醇外,其他烯烃水合的主要产物是仲醇或叔醇。例如:2、 羟汞化-脱汞反应 烯烃和醋酸汞在水存在下,首先生成羟基汞化合物,然后用硼氢化钠还
15、原即生成醇。 羟汞化是-OH和-HgOOCCH3对碳碳双键的加成,然后在脱汞反应中-HgOOCCH3被氢所取代,整个反应相当于烯烃的水合。反应的特点是既快又方便,几分钟内就可完成,条件缓和,产率又高,一般超过90%。生成的醇也符合Markocnikov加成规则。例如: 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁醇3、 硼氢化氧化反应 详见烯烃一章 此法可制得伯醇、仲醇和叔醇,可制得上法得不到的1醇,其反应的产物相当于水与烯烃的反Markocnikov规则的加成产物。例如:丙烯 正丙醇 3,3-二甲基-1-丁烯 3,3-二甲基-1-丁醇硼氢化-氧化反应是不经过正碳离子中间体的,因此它没有重排产物生成。
16、此外,硼氢化-氧化反应的加成方式是顺式加成。例如: 1,2-二甲基环戊烯 顺-1,2-二甲基-1-环戊醇由于硼氢化-氧化反应具有这些特点,所以它在有机合成上得到广泛的应用。反应一般是在醚或四氢呋喃等溶剂中进行的。(二)由卤代烃制备 卤代烃的水解反应可以生成醇。但这种方法受到一定的限制,因为反应过程中容易形成烯烃副产物,此外,在一般条件下,醇往往比相应的卤代烃容易得到,只有在卤代烃容易得到时才采用这种方法。例如,从烯丙基氯合成烯丙醇:(三)由Grignard试剂制备 Grignard试剂与不同的醛或酮作用,可以分别生成伯醇、仲醇或叔醇(见醛酮一章)。例如:与甲醛作用生成伯醇: 伯醇与其他醛作用生
17、成仲醇: 仲醇与酮作用生成叔醇:叔醇例如2-甲基-2-己醇的合成选择适当的Grignard试剂和适当的醛和酮就可以制备出各类醇,此法是合成醇的重要方法之一。在进行Grignard反应时,卤代烃、醛、酮及醚必须要干燥,有水存在时Grignard试剂不能形成,反应不能发生。(四)由醛、酮和羧酸酯的还原 醛酮和羧酸或酯还原生成伯醇,而酮还原后生成仲醇。例如:羰基化合物的还原,可用CH3CH2OH+Na,LiAlH4等还原剂,也可用Ni、Pt、Pd等催化加氢,后者不但使羰基化合物还原,而且也可使C=C还原问题9.4 选择适当的原料合成下列化合物:(1) (2)四、醇的化学性质醇的化学性质主要由官能团羟
18、基决定,同时也受到羟基的一些影响。由于醇分子中的C-O键和O-H键均为极性键,因此,是醇易于发生反应的两个部位,如虚线所示:在反应中究竟是CO键断裂,还是OH键断裂,则主要取决于羟基的结构和反应条件。此外,由于羟基的影响,a-氢原子也具有一定的活泼性.(一)与活泼金属反应 因为O-H键的极性有利于把氢作为氢离子而解离,因此,醇与水相似,也与活泼金属反应产生氢气和醇钠:但醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼,因而可以把醇(pKa = 16)看作比水(pKa=15.7)更弱的酸,表现在醇与金属钠的反应比水和金属钠的反应缓和得多,放出的热量也不足以使生成的氢气燃烧,因此,利用这个反应可销毁在某些
19、反应过程中残余的金属钠,而不致引起燃烧和爆炸。随着醇的羟基碳链的增长,醇与金属钠反应的速率减小。因此,这个反应对于高级醇来说进行得较慢,甚至很难进行。各类醇与金属钠反应的速率是:甲醇伯醇仲醇叔醇。根据酸碱定义,较弱的酸,失去氢离子后就成为较强的碱,所以,醇钠比氢氧化钠的碱性更强。醇钠是白色固体,溶于醇中,遇水即分解成为醇和氢氧化钠。醇钠的水解是一个可逆反应,平衡主要趋向于醇钠分解方向。在工业上,为了避免使用昂贵的金属钠,就是利用上述反应的原理生成醇钠。加进苯,使苯,醇和水的三元共沸物不断蒸出,使反应混合物的水分子不断带出,破坏了平衡而使反应有利于生产醇钠。醇钠的化学性质相当活泼,常用在有机合成
20、上作为碱及缩合剂使用。由于醇钠是具有烷氧基的强亲核试剂,因此,可用作引入烷氧基的试剂。其他活泼金属如钾、镁、铝汞齐等也可与醇作用生成醇钾、醇镁以及醇铝等。异丙醇铝AlOCH(CH3)23和叔丁醇铝AlOC(CH3)33在有机合成上有着重要的用途。(二)羟基被卤原子取代的反应 1、醇与氢卤酸反应 醇容易与氢卤酸发生亲核取代反应,生成卤代烃和水,这是实验室中制备卤代烃的一种方法。例如:反应是可逆的,如果使一种反应物过量或移去一种生成物,可使平衡向右移动,从而提高卤代烃的产量。 醇和氢卤酸反应的速率与氢卤酸的类型及醇的结构有关。氢卤酸的活性顺序是:HIHBrHCl。醇的活性顺序是:烯丙基醇叔醇仲醇伯
21、醇。烯丙基醇(CH2=CHCH2OH)虽然为伯醇,但由于烯丙基正离子比较稳定,故在亲核取代反应中易于进行SN1反应。当伯醇与浓氢碘酸一起加热就可以生成碘代烃;与浓氢溴酸作用必须在硫酸存在下加热才能生成溴代烃;与浓盐酸作用必须有无水氯化锌存在,并且还要加热才能产生氯代烃。只有烯丙基醇和叔醇在室温和浓盐酸一起振荡后就有氯代烃析出。例如: 利用不同醇与盐酸反应的速度不同,可以区别伯、仲、叔醇,所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液,叫做Lucas试剂。Lucas试剂与叔醇反应很快,立即生成氯代烷而使溶液变混浊;仲醇则较慢,放置片刻才能混浊,或分成两层;伯醇在常温下不发生反应,烯丙基醇的伯醇例外。溶
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