公司概述5.pptx
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1、物理化学电子教案第二章第二章 热力学第一定律及其应用2.1 热力学概论2.2 热力学第一定律2.8 热化学2.3 准静态过程与可逆过程2.4 焓2.5 热容2.6 热力学第一定律对理想气体的应用2.7 节流过程第二章 热力学第一定律及其应用 2.9 赫斯定律 2.10 几种热效应 2.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 2.12 绝热反应非等温反应 * 2.13 热力学第一定律的微观说明2.1.1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律;研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应;研究化学变化的方向和限度及外界条件(如温度、压力、浓度等)对反应
2、的方向和限度的影响。热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体,研究研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义。宏观性质,所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果,不考虑物质只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。度,但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲可能性,不讲现实性。质,只讲可能性,不讲现实性。热力学的方法和局限性 如合成氨的工业生产,单纯从热力学
3、的角度分析,在常温常压下是完全可能的,但实际上却不然;再如二氧化硅的多晶转变问题,热力学预言从-石英到-方石英的转变必须经历-鳞石英,但实际上,由于从-石英到-鳞石英的转变速度极慢而使该步骤难以出现;类似的例子还有金刚石到石墨的转变,由于其转变速度慢到难以检测,因此我们不必担心金刚石在一夜之间变成石墨。体系(System)简单而言,体系即研究之对象。也就是为了研究问题的方便,我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开,这种被划定的研究对象称为体系,亦称为物系或系统。环境(surroundings) 与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。2.1.2体系与环境体系分类
4、根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类(以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据)(1)敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。体系分类 (2)封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。体系分类 (3)孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。体系的分类 若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依据,热力学体系还有: 单组分或多组分体系 单相或复相体系 体系中只含一个均匀的物质部分称为单相体
5、系,含有二个以上均匀物质部分的体系称复相体系。思考:1.何谓均匀的物质部分?空气是单相或复相体系? 2.以上二类体系可组合成几种体系? 3.在水面上漂浮着大小不同的若干冰块,体系中有几相?体系的性质 用宏观性质来描述体系的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。可分为两类:广度性质(extensive properties) 又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。强度性质(intensive properties) 它的数值取决于体系自身的特点,与体系的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物
6、质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。 热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等,而另一些是不可测量的,如内能、焓等。体系的性质 练习:请应用齐次函数的性质证明广度量具有加和性? 证明:设二组分体系由a、b两部分组成,则 n111222ababnnnnnn,12121212aabbnnnnnnnn,体系的性质112121112121111( , ,)( , ,)( , ,)( , ,)()aaaabbbbababnLL T P nnL T P n nnnLL T P n nL T P n nnnnLLLLn2.1.3状态函数 体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态,
7、而与体系的历史无关;它的变化值仅取决于体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。 状态函数的特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。1对于定量,组成不变的均相系统,体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y)即两个宏观性质 x,y 值确定了,系统的状态就确定了,则其任一宏观性质(状态函数)Z 均有确定的值。如一定量的纯理想气体 V =f(T,p),其具体的关系为 V=nRT/p (2.1) 即 n 一定时,V 是 p,T 的函数,当 p,T 值确定了V
8、 就有确定值,则该理想气体的状态也就确定了,其他任何热力学函数的值(如 U、H、等)也必有确定值。状态函数状态函数2当系统的状态变化时,状态函数当系统的状态变化时,状态函数 Z 的改变量的改变量 Z 等于始终态函数的差值,即只决定于系统始态等于始终态函数的差值,即只决定于系统始态函数值函数值 Z1和终态函数值和终态函数值 Z2,而与变化的途径过程而与变化的途径过程无关。即无关。即Z = Z2-Z1 如如 T = T2 T1, U=U2-U13当系统经历一系列状态变化,最后回至原来始当系统经历一系列状态变化,最后回至原来始态时,状态函数态时,状态函数 Z 的数值应无变化,即的数值应无变化,即 Z
9、 的微变的微变循环积分为零循环积分为零状态函数 (2.2)式中式中表示(循环)积分。凡能满足上式的函数,其表示(循环)积分。凡能满足上式的函数,其微分为全微分即微分为全微分即 dZ,一个物理量是否为状态函数,一个物理量是否为状态函数,往往由实践确定,但式往往由实践确定,但式(2)是准则之一。是准则之一。4若若 Z =f(x,y),则其全微分可表示为则其全微分可表示为 (2.3) 11110dZdZZZyxZZdZdxdyxy状态函数以一定量纯理想气体,以一定量纯理想气体,V =f(p,T)为例,则为例,则其中第其中第 一个括号是系统当一个括号是系统当 T 不变而改变不变而改变 p 时,时,V对
10、对 p 的变化率;的变化率; 而第而第 二个括号是当二个括号是当 p 不变而改变不变而改变 T 时,时,V 对对 T 的变化率。这样全微分的变化率。这样全微分 dV 就是当系就是当系统统 p 改变改变 dp ,T 改变改变 dT 时所引起时所引起 V 的变化值的的变化值的总和。总和。 由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系:由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系:pTVVdVdpdTpT状态函数在第在第(3)(3)式中,令式中,令它们均是它们均是 x x、y y 的函数的函数则有则有 这说明微分次序并不影响微分结果,式这说明微分次序并不影响微分结果,式(4)(4)常称常称为为“尤勒尔尤勒尔
11、( (Euler)Euler)规则规则”。同时存在:。同时存在: (2.5)上式常称为上式常称为 循环式循环式 或循环规则或循环规则 ,yxZZMNxy yxNMxy(2.4)1yxzZxyxyZ 2.1.4膨胀系数和压缩系数 前已提及,前已提及,对于一定量的单组分均匀体系,状态对于一定量的单组分均匀体系,状态函数函数T,p,V 之间有一定的联系。若之间有一定的联系。若 V=f(p,T)则有则有 TPTPVTVTvPP0,0,1VVd Vd Pd TPTVVTd VPTPVTVpTPVPPTVT 膨胀系数和压缩系数 可见三个偏微商可见三个偏微商 中,只有两个是独立的,因此定义中,只有两个是独立
12、的,因此定义体膨胀系数体膨胀系数 (2.6) 等温压缩系数等温压缩系数 (2.7) T P V,VVTPTP1pVVTT1VVP膨胀系数和压缩系数压力系数压力系数 (2.8)以上三者间具有下列关系以上三者间具有下列关系 =P (2.9) 若能从实验得到若能从实验得到、值,则可得值,则可得。此外,上面三个定义式也提供了实验可测值此外,上面三个定义式也提供了实验可测值、与物态方程之间的相互转换。与物态方程之间的相互转换。V1PPT2.1.5热力学平衡态 体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件(a)体系诸性质不随时间而改变;(体系诸性质不随时间而改变;(
13、b)当体系与环当体系与环境间不存在任何形式的宏观流(物质流或能量流)而境间不存在任何形式的宏观流(物质流或能量流)而且体系内部达化学平衡。只满足(且体系内部达化学平衡。只满足(a)而不满足(而不满足(b)则称为稳态,如靠热源(环境)维持温度稳定的恒温则称为稳态,如靠热源(环境)维持温度稳定的恒温槽。热力学平衡态包括下列几个平衡:槽。热力学平衡态包括下列几个平衡:热平衡(热平衡(thermal equilibrium) 当体系中不存在绝热壁时,体系各部分温度当体系中不存在绝热壁时,体系各部分温度相等,即不存在温度梯度。相等,即不存在温度梯度。热力学平衡态力学平衡(力学平衡(mechanical
14、equilibrium) 体系各部的压力都相等,边界不再移动。体系各部的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。力学平衡。物质平衡(物质平衡(material equilibrium) 指体系内部既无化学反应发生,也无各相间的指体系内部既无化学反应发生,也无各相间的物质传递,即体系处于化学平衡和相平衡。物质传递,即体系处于化学平衡和相平衡。思考:由思考:由 组成的混合气体是平衡组成的混合气体是平衡 体系吗?体系吗?2 2 3N ,H ,NH热力学平衡态应该指出,上述几个平衡是互为依赖的,若体系中应该指出,上述几个平衡是
15、互为依赖的,若体系中各部分作用力不均衡,必将引起某种扰动,继而引各部分作用力不均衡,必将引起某种扰动,继而引起体系各部分温度的波动,最终导致原来已形成的起体系各部分温度的波动,最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏,使化学反应沿某方向进行物质平衡状态遭到破坏,使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。或物质自一相向其他相转移。 平衡态公理:平衡态公理:一个孤立体系,在足够长的时间内必一个孤立体系,在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态,而且永远不能自动地离开它。将趋于唯一的平衡态,而且永远不能自动地离开它。热力学第零定律 内容:内容:通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的通过导热壁分别与第
16、三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。任意两个物体彼此间也必然达热平衡。定律延伸:定律延伸:任一热力学均相体系,在平衡态各自任一热力学均相体系,在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数,对所有达热平存在一个称之为温度的状态函数,对所有达热平衡的均相体系,其温度相同。衡的均相体系,其温度相同。温标:温标:a)摄氏温标摄氏温标 以水为基准物,规定水的凝以水为基准物,规定水的凝固为零点,水的沸点与冰点间距离的固为零点,水的沸点与冰点间距离的1/100为为1。 b)理想气体温标理想气体温标 以低压气体为基准物质,规定以低压气体为基准物质,规定水的三相点为水的三相点为273.16K,温度计
17、中低压气体的压强温度计中低压气体的压强热力学第零定律为为 ,则恒容时,任意其它压力时的温度为,则恒容时,任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(P/ ) , P0 ( 2.10)c)热力学温标热力学温标 定义定义1K为水三相点热力学温度的为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为热力学温度与摄氏温度间的关系为 T/K= t/+273.15 (2.11)根据以上规定根据以上规定, 水的冰点温度为水的冰点温度为273.15K。思考:如何得到理想气体温标?为什么水的冰点与水思考:如何得到理想气体温标?为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样?的三相点的温度不一样?
18、rPrPrP2.1.6理想气体状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(程(state equation )。)。 对于对于一定量的单组分一定量的单组分均匀体系,状态函数均匀体系,状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明,只有两个之间有一定量的联系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为:是独立的,它们的函数关系可表示为:T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T) 例如,理想气体的状态方程可表示为:例如,理想气体的状态方程可表示为: pV=nRT (2.12) 理想气体状态方程1、 理想气体状态方程理想气体状态方程(St
19、ate equation of Ideal gases) 1) Boyles Law PV=k (定量,恒温,低压气体)定量,恒温,低压气体) 2) GayLussac Law V/T= (定量,恒压定量,恒压, 低压气体)低压气体) 3)Avogadro Law V/n= (恒温,恒压恒温,恒压,低压气体)低压气体) 结合以上三个经验公式,可得结合以上三个经验公式,可得 PV=nRT 或或 PVm=RT(理想气体或高温、低压气体)理想气体或高温、低压气体) 理想气体定义:理想气体定义:凡在任何温度和压力下,其凡在任何温度和压力下,其P VT 行为均能满足行为均能满足PV=nRT 状态方程的气
20、体就称为理状态方程的气体就称为理 想气体。想气体。1k1k2k理想气体状态方程摩尔气体常量摩尔气体常量 R R 摩尔气体常量摩尔气体常量R R可根据下式由实验确定:可根据下式由实验确定:压力趋于零时实验测量有压力趋于零时实验测量有困难,但可用外推法求得困难,但可用外推法求得。恒温下,测量。恒温下,测量 V V 随随 p p 变化关系,并作变化关系,并作 pVpVp p 图图,外推至,外推至 p p00,由由 pVpV 轴轴截距可求出截距可求出(2.13)(2.13)0limppVRnT0limppV理想气体状态方程代入上式即可求出代入上式即可求出 R R 数值。例如,已知数值。例如,已知 0
21、0(273.15273.15K K)温度下当气体的物质的量为温度下当气体的物质的量为 1 1 摩尔时摩尔时其值为其值为 2271.1 2271.1J J,代入上式得:代入上式得: R R=2271.1J/1mol=2271.1J/1mol* *273.15=8.3145J/molK273.15=8.3145J/molK由量纲分析得知由量纲分析得知 pVpV 乘积具有能量的量纲:乘积具有能量的量纲:22dimdimdimdimENERGY=FpVVFLMLTA理想气体状态方程理想气体状态方程式应用举例理想气体状态方程式应用举例- -摩尔质量的测定摩尔质量的测定 气体物质的量等于其质量气体物质的量
22、等于其质量 m m 与摩尔质量与摩尔质量 M M 比:比:代入得代入得 在一定温度下,测定密度随压力变化关系,作在一定温度下,测定密度随压力变化关系,作 图解并外推至图解并外推至 p p0 0 ,求出求出 值代入上式:值代入上式:可以求出气体或蒸气的摩尔质量。可以求出气体或蒸气的摩尔质量。n=m/MmRTRTMpVppp0pp理想气体状态方程意义意义 :1.物质假想状态改良概念的应用;物质假想状态改良概念的应用; 2.作为实际气体研究的一个参考模型。作为实际气体研究的一个参考模型。特点:特点: 1.分子不占有体积;分子不占有体积; 2.分子间无作用力。分子间无作用力。分压定律和分体积定律分压定
23、律和分体积定律分压定律分压定律 (2.14)分体积定律分体积定律 (2.15) i ii, or PPPX Pi i i,or VVVX V2.1.7实际气体的液化和临界状态1. 实际气体与理想气体的偏差实际气体与理想气体的偏差 前已述及,实际气体只有在低压下才能服从理想气前已述及,实际气体只有在低压下才能服从理想气体状态方程式。但如温度较低或压力较高时,实际体状态方程式。但如温度较低或压力较高时,实际气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。常定气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。常定义义压缩因子压缩因子 Z 以衡量实际气体与理想气体的偏差:以衡量实际气体与理想气体的偏差: (2.16)(
24、2.16)mmpVpVZRTnRT实际气体的液化和临界状态理想气体理想气体 pVpVm m= =RTRT,Z Z=1=1。若一气体,在某一定温度和压若一气体,在某一定温度和压力下力下 Z Z1 1 ,则该气体与理想气体发生了偏差。则该气体与理想气体发生了偏差。Z Z11时,时,pVpVm m RTRT ,说明在同温同压下实际气体的体积比理想气说明在同温同压下实际气体的体积比理想气体状态方程式计算的结果要大,即气体的可压缩性比理体状态方程式计算的结果要大,即气体的可压缩性比理想气体小。而当想气体小。而当 Z Z1 0;体系放热,Q0; 体系对环境作功,W0 。热和功可以证明,功不是状态函数:PT
25、PT22PP( ,),0,WfdlPAdlPdVVVVf T PdVdTdPTPVVWPdTdPMdTNdPTPMVVNVPPPTT PTP TMNVMNPTTPT 热功当量焦耳(焦耳(Joule)和迈耶和迈耶( (Mayer) )自自18401840年起,历年起,历经经2020多年,用各种实验求证热和功的转换关系,多年,用各种实验求证热和功的转换关系,得到的结果是一致的。得到的结果是一致的。即:即: 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量,为能量守恒原理,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。提供了科学的实验证明。热功当量焦耳所做的实验包括:焦耳所做的实验包
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