中国地质大学北京材料科学与工程学院.pptx
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1、中国地质大学中国地质大学(北京北京)材料科学与工程学院材料科学与工程学院Polymer chemistry( 第四版第四版 )第二章第二章 自由基聚合反应自由基聚合反应 自由基聚合的产物占聚合物总产量自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合的理论研究比较成熟完善聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合双键打开,共价键连接形成高分子。双键打开,共价键连接形成高分子。链式聚合反应链式聚合反应 (Chain Polymerization) H2CCHXCHXH2Cn引
2、发剂烯类单体的聚合烯类单体的聚合分子量与时间的关系分子量与时间的关系转化率与时间的关系转化率与时间的关系连锁聚合的连锁聚合的特点特点 必须有必须有活性中心活性中心(Reactive Center),且活性中心活性较高;),且活性中心活性较高; 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元,活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元,快速形成高快速形成高分子活性链分子活性链; 只有链增长反应才使聚合度增加只有链增长反应才使聚合度增加; 反应体系中总是存在反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链单体、高分子和高分子活性链。活性中心活性中心单体单体与单体的结构有关与单体的结构有关1、连锁聚合、连锁
3、聚合(Chain polymerization)进行的条件进行的条件1) 活性种活性种(reactive species)的存在的存在 (外因)(外因)2) 聚合单体聚合单体有利于活性种的进攻有利于活性种的进攻(内因)(内因)必须由外界提供可必须由外界提供可提供活性种的化合物提供活性种的化合物在高分子化学中称为在高分子化学中称为引发剂引发剂活性种活性种自由基自由基(free radical )阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)2、活性种的产生、活性种的产生化合物共价键的断裂形式化合物共价键的断裂形式 共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成共价键上一对电子全部归属于某一基团
4、,形成阴离子阴离子,另一,另一缺电子的基团,称做缺电子的基团,称做阳离子阳离子1) 均裂均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基团呈中性,共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基团呈中性,称为称为自由基自由基R1R2R1R2+2) 异裂异裂(heterolysis)AAB+B二、链式聚合与单体结构关系二、链式聚合与单体结构关系1、单体种类、单体种类1) 碳碳双键:碳碳双键: 既可均裂也可异裂,可以进行既可均裂也可异裂,可以进行自由基聚合或离子聚合自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)2) 碳氧双键:碳氧双键: 具有极性具有极性,羰基的由
5、,羰基的由键异裂后具有类似离子的特性。可以键异裂后具有类似离子的特性。可以由由阴离子或阳离子阴离子或阳离子引发剂来引发聚合,引发剂来引发聚合,不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基团的影响、取代基团的影响乙烯类单体乙烯类单体 自由基自由基 ?离子聚合离子聚合 ?取代基的取代基的电子效应电子效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应H2C CXYHCHCYXHC CXYZC CXYZMH2CCHXH2C CH2(induction effect)(resonance effect) 乙烯基单体中的取代基乙烯基单体中的取代基(substituent)的的种类种类、性质性质
6、、数量数量和和极极性性决定了单体对活性种的选择性。决定了单体对活性种的选择性。1) 诱导效应诱导效应取代基的推、吸电子性取代基的推、吸电子性 结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高温高压等结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。苛刻条件下才能进行自由基聚合。CH2=CH2i) 无取代基:乙烯无取代基:乙烯(ethylene) 使使C=C双键的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻;供双键的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻;供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)ii
7、) 取代基为取代基为供电基团供电基团(electron-donating substituent)如:如:烷基烷基alkyl、苯基苯基phenyl、乙烯基乙烯基vinyl 等等ACH2CYCH2=CHYAd d - -iii) 取代基为取代基为吸电基团吸电基团(electron-withdrawing substituent)如:腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如:腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低,并使阴离子增长中共轭稳定使双键电子云密度降低,并使阴离子增长中共轭稳定BCH2CYBCH2=CHYd d+ 带有带有共轭体系共轭体系的烯类,如:苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯
8、的烯类,如:苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯,及异戊二烯,共轭,易诱导极化共轭,易诱导极化(polarization),能按三,能按三种机理进行聚合。种机理进行聚合。2) 共轭效应共轭效应烷基乙烯基醚(烷基乙烯基醚(Alkyl vinyl ether):):CH2=CH-OR 通过氧上未共用电子对能和双键形成通过氧上未共用电子对能和双键形成 p-共轭共轭,使双键电,使双键电子云密度增加,可以进行阳离子聚合。子云密度增加,可以进行阳离子聚合。ORCH2=CHd d-C H2CHOR+A+许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体,如丙烯腈的烯类单体,如丙烯腈(acrylonitrile)、丙
9、烯酸酯类丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行能同时进行阴离子聚合阴离子聚合和和自由基聚合自由基聚合。若基团的吸电子倾向若基团的吸电子倾向过强过强,如硝基乙烯,如硝基乙烯(nitroethylene)等,等,只能阴离子只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。聚合而难以进行自由基聚合。卤原子卤原子,它的,它的诱导效应诱导效应是吸电子,但是吸电子,但p 共轭共轭效应却有效应却有供电性,但两者均较弱,所以供电性,但两者均较弱,所以VC(vinyl chloride)只能自由基只能自由基聚合。聚合。总之:当诱导效应与共轭效应共存时,且作用方向相反时,总之:当诱导效应与共轭效应共存时,且作用方向相反时,往
10、往是共轭效应起主导作用,决定单体的聚合方式。往往是共轭效应起主导作用,决定单体的聚合方式。 按照单烯按照单烯CH2=CHX中取代基中取代基X电负性电负性次序和聚合倾向的关系次序和聚合倾向的关系排列如下:排列如下:自由基聚合:自由基聚合:自由基引发剂自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性,对键的进攻和对自由基增长聚合。这是因为自由基呈中性,对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合:离子聚合:有较高的选择性,具有有较高的选择性,具有供电子基的单体易进行阳供电子基的单体易进行阳 离子聚合
11、离子聚合,吸电子基的单体易阴离子聚合或自由吸电子基的单体易阴离子聚合或自由 基聚合基聚合。 常用烯类单体对聚合类型的选择性见表常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。3) 位阻效应位阻效应(steric effect)1, 1双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY ,比单取代更易聚合,若两个取,比单取代更易聚合,若两个取代基均体积较大(如代基均体积较大(如1,1-二苯基乙烯),则只能形成二聚体。二苯基乙烯),则只能形成二聚体。 1,2双取代单体双取代单体XCH=CHY ,一般不能均聚。,一般不能均聚。 三取代、四取代,一般不能聚合,但也有例外:氟代乙烯三取代、四取代,一般不能聚合,但也有
12、例外:氟代乙烯 。 位阻效应位阻效应是由取代基的是由取代基的体积体积、数量数量、位置位置等所引起的。在动力等所引起的。在动力学上它对学上它对聚合能力聚合能力有显著的影响,但它有显著的影响,但它不涉及对活性种不涉及对活性种的选择的选择取代基位置对烯类聚合能力的影响取代基位置对烯类聚合能力的影响3、常见单体的聚合特性、常见单体的聚合特性VCl,醋酸乙烯酯,醋酸乙烯酯:只进行自由基聚合:只进行自由基聚合乙烯基醚类单体乙烯基醚类单体,双键电荷密度大:只进行阳离子聚合:,双键电荷密度大:只进行阳离子聚合:丙烯酸酯类,丙烯酸酯类,AN:自由基和阴离子(前者为主):自由基和阴离子(前者为主) 1-取代烯类单
13、体取代烯类单体 可进行加成聚合的最重要的单体。可进行加成聚合的最重要的单体。 机理取决于取代基的性质机理取决于取代基的性质 1,2- 二取代烯类单体:二取代烯类单体:马来酸酐,马来酸酐,1, 2-二氯乙烯:二氯乙烯:结构对称,极化程度低,空间位阻大,难以自聚合。结构对称,极化程度低,空间位阻大,难以自聚合。但容易与其它单体自由基共聚,生成交替共聚物,但容易与其它单体自由基共聚,生成交替共聚物,如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。 OOOHC CHClCl 1,1- 二取代烯类单体二取代烯类单体容易发生加成聚合,机理取决于取代基的性质。容易发生
14、加成聚合,机理取决于取代基的性质。甲基丙烯酸酯类甲基丙烯酸酯类:自由基(阴离子);:自由基(阴离子);1,1二氰基乙烯二氰基乙烯:阴离子;:阴离子;1,1二甲基乙烯(异丁烯)二甲基乙烯(异丁烯):阳离子。:阳离子。1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯,由于空阻的影响,难均聚合。,由于空阻的影响,难均聚合。a a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯由于热力学和其它原因,一般情况下难自由基均由于热力学和其它原因,一般情况下难自由基均聚合,只能阳离子聚合。聚合,只能阳离子聚合。CH2CCOORCH3CH2CCNCNCH2CCOOCH2CH3CNCH2CCH3CH3CH2CCH3CH2C水溶性单体,如:(甲基)丙烯酸,(甲
15、基)丙烯酰胺水溶性单体,如:(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酰胺等可以在水溶液中等可以在水溶液中自由基聚合自由基聚合。In+n(1, 2)(1, 4)丁二烯的聚合可以是丁二烯的聚合可以是1,2加成和加成和1,4加成:加成:共轭体系:共轭体系:苯乙烯苯乙烯,丁二烯丁二烯,三种机理均可,三种机理均可. 首先从首先从位阻上来判断单体能否进行聚合位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合电子效应来判断它属于哪一类的聚合,一般而言:,一般而言:带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合,而带有吸带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合,而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合,而带电子基
16、团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合,而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小小 结结1、自由基聚合的基元反应、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)三、自由基聚合机理三、自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization)链引发由两步组成:链引发由两步组成:初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成自由基聚合:自由基聚合:链引发链引发,链增长链增长,链终止链终止,伴有,伴有链转移链转移1) 链引发链引发(chai
17、n initiation) 形成单体自由基形成单体自由基活性中心活性中心的反应的反应 特点特点:i)吸热反应吸热反应(endothermal reaction);ii)Ed(引发剂分解活化能)高,约引发剂分解活化能)高,约105-150KJ/mol;iii) Rd(rate of reaction)小,小,kd: 10-4-10-6S-1初级自由基的形成:引发剂的分解初级自由基的形成:引发剂的分解I2Rhn n or + N2N N CCCH3CNCH3CH3CNH3C.CCH3CNH3C2. 吸热反应,活化能高,吸热反应,活化能高,125kJ/mol,慢,速控步。,慢,速控步。(AIBN)自
18、由基的活性自由基的活性 自由基的活性与其结构有关,共轭效应和位阻效应均对自由自由基的活性与其结构有关,共轭效应和位阻效应均对自由基有稳定作用,其活性可在很大的范围内波动。基有稳定作用,其活性可在很大的范围内波动。 H CH3 C6H5 RCH2 R2CH Cl3C R3C Br3C RCHCOR RCHCN RCHCOOR CH2=CHCH2 C6H5CH2 (C6H5)2CH (C6H5)3C .太活泼,已引起太活泼,已引起爆聚,很少用爆聚,很少用非常稳定,不能引非常稳定,不能引发,常为阻聚剂发,常为阻聚剂特点特点:i)放热反应放热反应(exothermal reaction);ii) Ei
19、低,约低,约20-34KJ/mol;iii) 反应速率快。反应速率快。单体自由基的形成:初级自由基与单体加成单体自由基的形成:初级自由基与单体加成R +CH2= CHXRCH2CHX特点特点:放热反应,聚合热约为放热反应,聚合热约为85KJ/mol;(热量大,散热);(热量大,散热)Ep低,约低,约20-34KJ/mol;增长速率快,;增长速率快,瞬间可结合成千上万单瞬间可结合成千上万单体体(加成一次时间在毫秒级),反应体系中几乎只有加成一次时间在毫秒级),反应体系中几乎只有单体单体和和聚聚合物合物,链自由基的浓度极小。,链自由基的浓度极小。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHX
20、X.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX2) 链增长链增长(chain propagation):迅速形成大分子链:迅速形成大分子链以头以头尾相连为主尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的,所以往往是无定型的,所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头尾头头X结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式:间的连接形式: 头头头头(head-
21、to-head)连接与连接与头头尾尾(head-to-tail)连接。连接。3) 链终止链终止(chain termination) 链自由基失去活性,反应停止,形成稳定聚合物的反应称为链自由基失去活性,反应停止,形成稳定聚合物的反应称为链终止反应链终止反应 。链终止反应可分为:链终止反应可分为: 偶合终止偶合终止(coupling) 歧化终止歧化终止(disproportionation)偶合终止的结果偶合终止的结果:大分子的大分子的DP为两个链自由基重复单元数之和。为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时,大分子两端均为引用引发剂引发且无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。发
22、剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX偶合终止偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应歧化终止的结果歧化终止的结果:DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和(两者各半)。和或不饱和(两者各半)。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+ CH=CHX歧化终止歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应终止反应终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式
23、与单体种类和聚合条件有关St(styrene):偶合终止为主;:偶合终止为主;MMA (methyl methacrylate): 60,歧化终止为主,歧化终止为主, 60,两种终止方式均有。,两种终止方式均有。 链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数,但由于体系中,终止速率常数远大于增长速率常数,但由于体系中,M(monomer concentration)(1-10mol/l) M. (radical concentration)(10-7-10-9mol/l)Rp (增长总速率增长总速率) Rt(终止总速率终止总速率)链转移反应不仅将影响聚
24、合物的链转移反应不仅将影响聚合物的分子量分子量,也常常形成,也常常形成支链分子支链分子。CH2CH+XYSCH2CHY +SX4) 链转移链转移(chain transfer) 活性种从一条大分子链转移给另一分子,形成新的活性种继续增活性种从一条大分子链转移给另一分子,形成新的活性种继续增长,而原来的大分子終止,称为长,而原来的大分子終止,称为链转移反应链转移反应单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator) 大分子大分子(macromolecule) 链自由基链自由基夺取原子夺取原子 i) 自由基聚合反应在微观上可区分为自由基聚合反应在微观上可区分为链
25、引发链引发、增长增长、终止终止、转移转移等等基元反应,基元反应, ii) 具有为具有为慢引发慢引发、快增长快增长、快终止快终止的特点。的特点。 iii)引发速率最小引发速率最小,所以它成为,所以它成为控制总聚合速率的关键控制总聚合速率的关键。 iv) 随着聚合的进行,单体浓度逐渐降低,聚合物浓度相应增加。随着聚合的进行,单体浓度逐渐降低,聚合物浓度相应增加。 v) 少量的阻聚剂少量的阻聚剂(0.010.1%)足以反应终止。足以反应终止。在聚合全过程中在聚合全过程中聚合度变化较小聚合度变化较小延长聚合时间可延长聚合时间可以提高转化率以提高转化率2、自由基聚合特征、自由基聚合特征自由基聚合与逐步聚
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