15 敏感陶瓷.doc
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1、 15 敏感陶瓷15 敏感陶瓷本章提要敏感陶瓷材料是某些传感器中的关键材料之一,用于制作敏感元件。敏感陶瓷属半导体陶瓷,是一类新型多晶半导体功能陶瓷。本章简要介绍了敏感陶瓷的分类、敏感陶瓷的半导化过程,重点介绍了热敏、压敏、湿敏、气敏、光敏等敏感陶瓷。对上述敏感陶瓷的性质、敏感原理、制造工艺及应用等都作了较详细的介绍。应重点掌握热敏(PTC)、压敏、气敏陶瓷等敏感陶瓷。15.1 敏感陶瓷的分类及应用 敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料之一,用于制作敏感元件,敏感陶瓷多属半导体陶瓷(semiconductive ceramics),是继单晶半导体材料之后又一类新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷材料是
2、指当作用于由这些材料制造的元件上的某一个外界条件,如温度、压力、湿度、气氛、电场、光及射线等改变时,能引起该材料某种物理性能的变化,从而能从这种元件上准确迅速地获得某种有用的信号。按其相应的特性可把这些材料分别称作热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶瓷,如ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3等。此外,还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏感陶瓷,具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防公害、防灾、公安及家用电器等领域。各种敏感陶
3、瓷的分类、用途及材料见表15.1所示。 表15.1传感器陶瓷(1)温度传感器输 出效 应材料(形态)备 注电阻变化载流子浓度随温度的变化(负温度系数)NiO,FeO,CoO,MnO,CaO,Al2O3,SiC(晶体,厚膜,薄膜)温度计,测辐射热计(正温度系数)半导体BaTiO3(烧结体)过热保护传感器半导体-金属相变VO2,V2O3温度继电器磁化强度变化铁氧体磁性-顺磁性Mn-Zn系铁氧体温度继电器电动势氧浓差电池稳定氧化锆高温耐腐蚀性温度计(2)位置速度传感器反射波的波形变化压电效应PZT:锆钛酸铅鱼探仪,探伤仪,血流计(3)光传感器电动势热释电效应LiNbO3、LiTaO3、PZT、SrT
4、iO3检测红外线可见光反斯托克斯(Stokes)定律LaF3(Yb,Er)检测红外线倍频效应压电体Ba2NaNb5O15(BNN), LiNbO3萤光ZnS(Cu,Al),Y2O2S(Eu)彩色电视阴极射线显象管ZnS(Cu,Al)X射线监测器热荧光CaF2热荧光光线测量仪(4)气体传感器电阻变化可燃性气体接触燃烧反应热Pt催化剂/氧化铝/Pt丝可燃性气体浓度计,警报器氧化物半导体吸附、脱附气体引起的电荷转移SnO2,In2O3,ZnO,WO3,-Fe2O3,NiO,CoO,Cr2O3,TiO2,LaNiO3, (La,Sr)CoO3,(Ba,Ln)TiO3等气体警报器气体热传导放热引起的热敏
5、电阻的温度变化热敏电阻高浓度气体传感器氧化物半导体的化学计量的变化TiO2,CoO-MgO汽车排气气体传感器电动势高温固体电解质氧浓差电池稳定氧化锆(ZrO2-CaO,ZrO2-MgO,ZrO2- Y2O3,ZrO2-La2O3等)氧化钍(ThO2,ThO2- Y2O3)排气气体传感器(Lambda传感器)钢液,钢液中溶解氧分析仪CO,缺氧不完全燃烧传感器电量库仑滴定稳定氧化锆磷燃烧氧传感器(5)湿度传感器电阻吸湿离子导电LiCl,P2O5,ZnO-Li2O湿度计氧化物半导体TiO2,NiFe2O4,MgCr2O4+TiO2, ZnO,Ni铁氧体Fe3O4胶体湿度计介电常数吸湿引起介电常数变化
6、Al2O3湿度计(6)离子传感器电动势固体电解质AgX,LaF3,Ag2S,玻璃薄膜,CdS,AgI离子浓差电池电阻栅极吸附效应金属氧化物半导体场效应晶体管Si (栅极材料H+用:Si3N4/SiO2, S2-用:Ag2S, X-用:AgX,PbO)离子选择性场效应晶体管15.2 敏感陶瓷的结构与性能现代电子技术要求陶瓷传感器将检测到的信息(如温度、湿度等)以电信号的形式输出,因此,传感器陶瓷常属半导体材料。通过微量杂质的掺入,控制烧结气氛(化学计量比偏离)及陶瓷的微观结构,可以使传统的绝缘陶瓷半导体化,并使其具备一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统,通过人为掺杂,造成晶粒表面的
7、组分偏离,在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷;在晶界(包括同质粒界、异质粒界及粒间相)处产生异质相的析出、杂质的聚集,晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化,显著改变了晶界的电性能,从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。表15.2给出了晶粒界区的组成和特性形成的主要原因。半导体陶瓷的晶界效应,显示了许多单晶体所不具有的性质。近来又开始研究如何利用水蒸汽、某些气体通过气孔向陶瓷体内部扩散,吸附在晶界表面,使陶瓷的电导率发生变化的特性,为湿度和气体敏感陶瓷的开发提供了新的途径。总之,人们可以从宏观上调节化学组分、气孔率(从致密到多孔质);从微观上控制微区组分(主要是晶界组分)和微观
8、结构(晶粒、晶界等)。通过上述各种因素的组合,产生一系列特殊功能材料。这些功能材料的应用特性虽然与晶粒本身性质有关,但更主要是利用晶界及陶瓷表面的特性。这是单晶体所不及的。表15.2晶粒界区的组成和特性形成的主要原因组成的主要部分特性形成的主要原因电特性化学特性晶粒表层组分 组分误差偏析(溶质、杂质)晶格缺陷 晶格间原子、空位浓度位错密度禁带能级 空间电荷 电位势垒变形衰减 电传导边界面能级极化可动离子 离子导电性 粒界扩散 氧化、还原 (氧化状态)晶粒边界晶格缺陷 晶格各向异性杂质 析出析出相气孔组分目前已获得实用的半导体陶瓷可分为:主要利用晶体本身的性质;主要利用晶界和晶粒间析出相的性质;
9、主要利用陶瓷的表面性质等三种类型。有代表性的应用举例如下:主要利用晶体本身性质的:NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。主要利用晶界性质的:PTC热敏电阻、ZnO系压敏电阻。主要利用表面性质的:各种气体传感器,湿度传感器。15.3 敏感陶瓷的半导化过程敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的,由于这些氧化物晶体多数具有比较宽的禁带(通常Eg3 eV),在常温下它们都是绝缘体,要使它们变为半导体,需要一个半导化的过程。所谓半导化,是指在禁带中形成附加能级:施主能级或受主能级。一般说来,这些施主能级多数是靠近导带底的,而受主能级多数是靠近价带顶的。即它们的电离能一般比较小,在室温下就可以受到热激发
10、产生导电载流子,从而形成半导体。形成附加能级主要有两个途径:不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成;而含杂质的氧化物附加能级的形成还与杂质缺陷有关。15.3.1 化学计量比偏离敏感陶瓷的生产都要经过高温烧结。在高温条件下,如果烧结气氛中含氧量较高, 则在氧分压超过某一临界值时,气相中的氧将向瓷体内部扩散,在达到气-固平衡时就会在晶体中产生超过化学计量比的氧过剩。在晶格中这种氧过剩将通过金属离子空格点或形成填隙氧离子表现出来。使用统计热力学的方法可以证明:在不同温度下热平衡的缺陷浓度是不同的。因此在降温时部分过量氧可能从晶粒内部通过扩散作用回到气相中去。但事实上降温后建立热平衡的时间要比高
11、温时长得多,因此在高温热平衡态所产生的氧过剩可能在降温时大部分被保留下来,从而使最终产品显著地偏离严格的化学计量比。以MO型氧化物为例,其分子式将由MO转变为MO1+x,式中下标x表示化学计量比偏离的程度。同理,如果烧结气氛中的氧分压低于某一临界值,则晶粒内部的氧将向外界扩散而产生氧不足,而在冷却过程中高温热平衡状态下产生的氧不足也会保留下来,这样所造成的化学计量比偏离将使氧化物MO的分子式变为MO1-x。图15.1在晶体中的周期势能和能带模型1导带;2价带;Eg禁带当氧化物存在化学计量比偏离时,晶体内部将形成空格点或填隙原子,这种缺陷称为固有原子缺陷,由此将产生相应的能带畸变。下面以MO型氧
12、化物为例示意说明由于氧过剩导致金属离子空格点所引起的一维原子缺陷及其能带畸变。图15.1表示氧化物晶体的能带图及晶体中电子势能的周期性改变。在理想的无缺陷氧化物晶体中,价带是全满的而导带是全空的,中间隔着一定宽度的禁带。由于晶体势场是严格的周期性的,因而晶体中的电子势能也是周期性地改变的。图15.2 在晶体MO中金属离子空格点邻近的周期势能和能带的畸变1 导带;2价带;位于受主能级的空穴,金属离子空格点在氧化物晶体MO中,金属离子带正电荷,氧离子带负电荷,金属离子位于氧离子多面体的中心,正负电荷正好互相抵消。因此,当移走一个金属离子时,在空格点周围氧离子的负电荷得不到抵消,就形成了负电中心。为
13、了满足电中性的要求,导致了近邻两个O2-离子转变为O-离子而产生两个空穴,这两个空穴被负电中心所束缚。在空穴附近的价带电子只要获得很小的能量就可以填充到空穴中去,使O-离子重新变为O2-离子。这就说明了空穴的能级位于禁带中略高于价带顶的位置;也就是说,当出现金属离子空格点时,在禁带附近出现了附加能级,它的位置靠近价带顶上边可以接受电子,称为受主能级。在绝对零度时,所有价电子全部填充到下面的价带,受主能级是空着的。在较高的温度下,由于热激发,价带的电子可以跃迁到受主能级去,这种跃迁使价带产生空穴。在电场作用下,价带中的空穴可以在晶体内沿电场方向作漂移运动,产生漂移电流,对电导作出贡献。金属离子空
14、格点产生的能带畸变模型示于图15.2。氧化物还能因氧不足造成氧离子空格点或填隙金属离子,因而引起能带畸变,使材料半导体化,这里不一一赘述。在氧化物半导体陶瓷的制备过程中,通过控制化学计量比偏离的程度来控制其半导体化以获得所需的电性能是可能的。例如, 在氧气中烧结可以造成氧过剩,在氮气或氢气中烧结可以产生氧不足。只要对气氛、烧结温度以及冷却过程进行适当的控制,就可以控制材料的固有原子缺陷浓度,从而影响其电导率。但由于化学计量比偏离和烧结温度、烧结气氛、冷却过程等的关系是很复杂的,而气氛烧结又带来设备和工艺的复杂性,因此,在实际生产过程中,除了在十分必要的情况下采用气氛烧结外,最常见的主要还是通过
15、控制杂质的种类和含量来控制材料的电性能。15.3.2 掺杂当氧化物晶体中固溶入另一种不同化学成分的杂质时,如果杂质离子取代了原有离子的晶格位置,改变了氧化物晶体的微观结构状态,必然会影响晶体的各种物理化学性能。从电性能来看,特别是以异价金属离子替位的影响最为显著。少量异价金属离子的掺入,就足以引起材料电性能的显著变化,这就提供了利用掺杂来控制电性能的可能性。在掺杂时,高价或低价杂质离子替位都能引起氧化物晶体的能带畸变,分别形成施主能级和受主能级,从而得到n型或p型半导体陶瓷。施主浓度或受主浓度与杂质离子的掺入量有关,控制杂质含量可以控制施主或受主的浓度,从而控制半导体陶瓷的电性能。因此,生产上
16、常利用掺杂的方法来获得所需的半导体陶瓷。多晶陶瓷的晶界是气体或离子迁移的快速通道,也是掺杂物质聚集的地方。因此,在晶界处容易产生晶格缺陷和偏析,在晶粒表层易产生化学计量比偏离及晶格缺陷等。这些晶界层组分和结构的变化,常会引起氧化物晶体的能带畸变、禁带宽度变窄、载流子浓度增加以及伴随着氧离子的出入而产生的金属离子氧化状态的变化等。在晶格不连续的晶粒边界上,出现位错或空位等离子排列的混乱现象。这使得离子在晶粒边界上的扩散激活能比在晶体丙的扩散激活能低很多,也易引起氧、金属及其它离子的移动。而且,在晶粒边界面内产生界面能级,在与晶粒内的电子状态相平衡的界面附近的狭小范围内产生空间电荷。此外,与氧的平
17、衡压力相对应,晶粒边界部分发生氧化或还原,其空间电荷分布发生变化。具有自发介电极化的晶粒界面电荷,在平衡状态下因获得离子或电子而中和。晶界析出相不同于晶相,其晶体结构,即电子结构(禁带宽度)不同,所以两者的接触界面成为异质结。析出相的禁带比晶粒的禁带宽,则析出相增大整个陶瓷的绝缘电阻;相反,如果析出相的禁带很窄,则降低其绝缘电阻率。所以通过选择性的掺杂,形成预知的第二相,可以把晶粒包在半导体晶界相或绝缘体晶界相内,以满足不同的需要。如半导体晶界相可用于制造敏感陶瓷,而绝缘体晶界相可用于制作低损耗的某些功能陶瓷。上述多方面原因决定了晶粒界区的电位势垒和导电性,而且这些性能在外电场、温度、气氛、应
18、力及环境介质的作用下会发生相应的变化,这对于制造敏感陶瓷极有用处。15.4 热敏陶瓷热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。它可分为热敏电阻、热敏电容、热电和热释电等陶瓷材料。在种类繁多的敏感元件中,热敏电阻应用最广。热敏电阻在30年代就已问世,用作电路温度补偿元件。以后相继发现了用金属氧化物制成的半导体陶瓷热敏电阻,有很大的负温度系数(NTC),以氧化钒为主体的玻璃热敏电阻,硅、锗单晶热敏电阻;用V2O3、P2O5、SiO2、BaO、SrO、CaO等氧化物合成的临界热敏电阻(CTR)和以钛酸钡为主体的正温度系数(PTC)热敏电阻。近年来,随着硅元件平面工艺的成熟与集成技术的发展,出现了碳化硅单晶
19、、碳化硅薄膜热敏电阻等。热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件(或称电阻器)。阻值随温度升高而增加的称正温度系数(PTC)热敏电阻,相反,则称负温度系数(NTC)热敏电阻。阻值随温度变化呈直线的热敏电阻称线性热敏电阻,阻值随温度变化呈指数(或对数)关系的称非线性热敏电阻。在非线性热敏电阻中,有一类其阻值在一个很窄的温度范围内可变化(上升或下降)几个数量级,称为开关型热敏电阻。热敏电阻瓷的分类列于表15.3。表15.3 热敏电阻瓷的分类分类依据种 类 名 称主 要 特 征按电阻-温度特性分类负温度系数热敏电阻如图15.3曲线(1)在工作温度范围内,电阻值随温度的增加而减小临界负温度系数热敏电阻
20、如图15.3曲线(2)温度超过临界温度后电阻值急剧下降正温度系数热敏电阻如图15.3曲线(3)当温度超过居里点时,电阻值急剧增大,其温度系数可达+10%60%/以上缓变型正温度系数热敏电阻如图15.3曲线(4)其电阻温度系数在+0.5%8%/之间按应用特性分类测温、控温、温度补偿稳压和功率测量气压和流量测量利用电阻-温度特性利用伏-安特性的非线性利用耗散系数随环境状态不同而变化按结构形式分类直热式由电阻本身通过电流发热旁热式利用外加电源产生热量加热热敏电阻15.4.1 热敏电阻的基本参数15.4.1.1 热敏电阻的阻值 实际阻值(Rr)。指环境温度为t时,采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功
21、率所测得的电阻值。 标准阻值(R25)。指热敏电阻器在25的阻值。即在规定温度下(25),采用引起电阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻器的电阻值RT与其自身温度T有如下的关系式:负温度系数的热敏电阻值为RT=ANexp(BN/T)(15.1)正温度系数热敏电阻值为RT =Apexp(Bp/T)(15.2)在测量时,如果环境温度不符合(250.2)的规定,可分别按下式修正:负温度系数热敏电阻为R25 = RTexp(BN()(15.3)= exp(BN()(15.4)正温度系数热敏电阻为R25 = RTexp(BP(298-T)(15.5)= exp(BP(T1-T2)(1
22、5.6)式中,、 是相对于绝对温度T1和T2时的电阻值; AN、AP是取决于材料物理特性和热敏电阻器结构尺寸的常数; BN、BP 表征材料物理特性的常数。 工作点电阻值RG 指在规定的工作环境下,热敏电阻工作于某一指定的功率下的电阻值。 工作点微分电阻Rd 指在伏(V)-安(I)曲线上指定工作点处的切线斜率值,可用下式表示:Rd = (15.7)图15.3 几种不同类型热敏电阻的温度特性曲线曲线(1)-NTC 曲线(2)-CTR 曲线(3)-开关型PTC 曲线(4) -缓变型PTC15.4.1.2 热敏电阻瓷的基本特性(1)电阻温度特性电阻与温度的关系是热敏电阻最基本的特性,可用下式表示:(1
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