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1、物质的顺磁性和反磁性陈景祖刘淑炸北京大学 化学系测定物质的磁性是结构分析的基本方法之一。磁性数据的测定可以提供物质 结构的信息。此方法在研究范围的广度和结果的精确度上虽不如衍射、光谱和磁共振谱,但是 它对无机化合物和金属有机化合物的 电子结构、价键本性、立体结构的研究却有一定的作用。本文想就物质磁性的基本原理及磁性与结构的关系作一简 单介绍。把物质放在磁场强度为的磁场中,物质内部 的磁场强度为十刀二衬万 一式中,是磁化强度,物理意义是单位体积 的磁矩,扩万,意义可看成是单位体积、是体积磁化率,物理单位磁场强度下 的磁仔二丁,称为克磁化率或比磁 化率,性物质。严格来讲,是不准确的。因为物质 的宏
2、观磁性质一般是与温度有关的,在液奴温度以看来是磁性的物质,而到液氮的溢度,不少这样的物质就衷现为铁磁 性或反 铁磁性而 铁磁、反 铁磁性的物质,在一定温度以上又表现为顺磁性。物质 的宏观磁性质是 由物质 的微观结构所决定的。物质 中的原气、离子及分 子的不成对电子具有固有磁矩,它是物质顺磁性的原 因,核外运动着的 电子,在外磁场作用下,受到劳仑兹力,产生了与外磁场方 向相反 的 感 应 磁矩,这就是物质反磁性的原 因。顺磁性、反磁性紧密地和物质 的电子结构相联系。物质 中不同原 子、离子、分子间固有磁矩之间强烈地相互作用是物质铁磁性、反铁磁性的原 因。铁磁性、反铁磁性和物质的晶体结构、分子结构
3、相联系。一半,称为摩尔磁化率以上各值均可 由实验测得,称为物质 的宏观磁性质。按着物质的宏观磁性质可 以粗略地分成以下几类物质磁性的分类物质的顺磁性具有不成对电子的 自由离子或原子,其电子占据轨道,存在着轨道角动量和 自 旋 角 动量,这就存在着轨道磁矩和 自旋磁矩,所以磁矩应由电子的轨道磁矩和自旋磁矩祸合而成,这可由以下经典模型看 出。卜“的大小小小子的的对且的的守守守守号号关系系一负一一无关关一一正正无关关一一一正有 关关民必匕甲子磁类一反顺、。铁 磁卞。一“一。一眨反铁 磁性。一,。,。一 。有处有 关了之,了,矛,犷因此磁矩可 以从理论进行推算。计算方法称为一祸合法。,这种一般书上 都
4、把物质分成反磁性物质、顺磁自旋“。,二卫、产轨道二十召,兰刁拼、于一,拙合成,声之刀吸一卜户,二乙卫址乙一,一而在实际的顺磁物质 中,因离子、原子的不成对 电子受到其它作用,如受到配位场的作用,关系就比较复杂了。“与微观 电子 的结构关系有以下三种情况第一种是稀土离子,大部分稀土离子的不成对 电子不满壳层位于内层,由于外层 电子的屏蔽作用,在化合物 中不会受到配位场的影响,拼即由召、和拼,祸合而成。料飞召厅因为在一般情况下,电子能级之 差,不会受热运动的影响,磁矩数值一般取决于基态电子结构。以十为例,士的不满壳层电子 结 构是,轨道 图为用唯自旋式计算为拼。,而实测值是一拼刀。对轨道磁矩冻结的
5、原因有一些粗略定性的解释,可以帮助 我们初步理解这个问题。该看法认为某一轨道的电子绕一定轴转动可以自发到达能量简并的轨道,这样才会有轨道 角 动量,就自功 离子 的轨道而论,“、,、盛,、叭、内是五个能量 简并 轨道,在相对轴的旋转运动中,仅有两种可能方式的轨道运 动“,二全,、,策二七,以八面体络离子为例,由于配位场的作用,简并能级分裂成两组和,分裂能为 。由于,“和么,分裂了,这两者之间 的 自由转动就被禁阻了,此时被冻 结 了,只剩下的 这种轨道运动了。至 于是否 也被冻结取决于中电子的数 目。请 看下图一么一一令二一电子数半满二一二,飞厂了又了万而一产。二召。,实测值为内,两者颇为接近
6、。第二种情况是轨道磁矩 因受配位体影响而失去作用,这称为轨 道磁矩的冻结。此时分子、离子的拌完全由自旋磁矩决定。第一过渡系列大部分离子的磁矩即是如此,它可以通过如下公式计算。寸币而丁万了,。是不成对电子数,此式称为唯 自旋式。如午,基态 电子结构是,所以拼二甲万而一了万升。彻,实测值是一知,。第三种情况是轨道磁矩没有完全冻结的中间状态,此状态下轨道磁矩和自旋磁矩祸合很弱。第一过渡系列中有一些离子属于此种情况。如劣处于高自旋状态,电子结构是,若用老召了丁厂巧,刀计算,为彻,若盗悉要,粼器当二由于成对能禁阻,从图可见吕和冬是冻结的状态。例如又三百,其中子十是高 自旋,是全 冻 结状态,衬召。二拼。
7、又如。,才一是,低自旋,中是一个不完全冻结的情况,产测尸召冲。二拼刀对同种金属离子,当络合物空间构型不一样时,冻结的青况一也不同,如四面体场的情况就不同二几八面体场。按以上讲的计算磁矩和实验值仍有一些细叫的重要来源。如下面的一些例子。幼一工一了三口二夕二、飞几曰月,户微的差别,并有随温度变化的情况,这还有进一步的理论进行解释,这里不再介绍。以上讨论的是稀土离子和第一过渡系列 的情况,对于第二、三过渡系列,由于情况比较复杂,一般不能采用一祸合法进行计算。上述讨论了理论上如何计算磁矩,居里和居里外斯定律及其推导揭示 了宏观磁性与微观结构的联系,并导出了由实验数据求拌的公式,从而可 以从实验数据判断
8、物质的结构。早年 由居里从实验得到,互玉二攻夏或刁、。“二,、,不软“万万、,场龙币鳅。黑个目佃俐公诬式应 是、。,早。因为顺磁物质的磁化率,是月协八“一一“、一“,顺磁和反磁 两部分贡献力,十、,份一般比力印小一个数量级,除了精确计算时,往往可以忽略不计。后来由精确实验确定大多数物质符合下述定律。丁一杯了,了干丁十,“足一推导过程中认为所有顺磁离子都处于的基态能级上。但是如果一系列能级相差和解相当,不同离子能级就不会都处于基态,而按玻尔兹曼分布。例如和实验值与理论值偏离就是这个原 因。理论值实测值十拼”户,拼与此相似 的还有一种叫做第二塞曼效应。如汤是低 自旋结构,理论认为召,而实测为,这是
9、由于外磁场作用,使轨道变形,拼铸。造成的。以上两种情况都会产生不因温度而变的顺磁供献。经验常数,称为外斯常数,适用于一定的温度范围。是一个与温度无关的常数。居里定律可 以从理论上推导,因为物质的磁化率力印和分子的磁矩“之间必然有着密切的联系,经数学计算和物理近似后得到,。“刀之召兰澳 江里式了所以、与磁矩大小有关,与温度 有关。温度越高,取向混乱度越大,故磁化率与温度成反比。由上式 即可推 出 由宏观磁化率计算磁矩 的公式拌二甲, ,拼,这里我们对居里定律不进行推导,只讨论推导这公式 的假设和必 须满足 的条件,从而来说明实验测量与公式偏离的原 因和 的意义。推导过程 中未考虑顺磁离子之间的相
10、互作用。而实际上这种相互作用往往是存在的。顺愁离子 间距离越近,这种相互作用越大,这是物质 的反磁性前面已经说到,运 动中的 电 子置于 磁场中,总会受到一个劳仑兹力,使其改变运动方向,也就是产生了一个感生附加电流,此 电流产生的诱导磁场必和外磁场方向相反,这就是物质反磁性的原 因。从理论上导 出简单离子、原子的感生磁 矩和, ,有如下关系卜一,拼弄乙一下一不一一州一二赵卫纽月一沉岑力。与温度无关,与、成正比,这和实验事实相符。惰性气体的,按周期表 自上而下增加护吐一一一了。一一一物质 的反磁化率具有加合性,一些学者们根据大量实验事实、归纳挂一系列克原子、克离破化率及结 构嫉化车效据,晰、称。
11、帘数。从左此反磁化率数据可计算尤,。反磁数据人主要用二反磁朽物质的计算和顺磁物从数据的校正二。如我们 实验 室用古埃磁天平 在竺,牛 浮又,刁、艺,的,一一、,从反磁 数据表上六得 数据又,一又一 “一一又一“。一了。一“。止,一。、一又一几 飞又一一。一一义”尸万,一。 ,一二一参考文献、“入一一,几 、“,、“,游效曾,“结 构分析导 论,一 弱。黄昆,“固休物理学,一,。、一丈“,。五,碱金属硝酸盐、卤酸盐和高抓酸盐的晶格焙及有关的热力学性质尹敬执高等教育出版社,曾用水合焙循环法计算了碱金属硝酸盐、部分碱金属氯酸盐、个别的碘酸盐未大部分价氯酸盐的 晶格能。后来盯用 同样方法计算了 碱 金属澳酸盐和碘酸盐的 晶格能。山于以上作者所 采用的离子对绝对水合焙是以等的数据为基础的,计算出来 的品格能无疑会有较大的误差。本文采用作者 自己的数据,重新计算碱金属硝酸盐、卤酸盐和高氛酸盐的晶格烙及有关的热力学性质,以期获得较为可靠的结果。侧计算和结果用木文作者的气态卤素离子绝对水合焙对相应的感胶离子数作图,同样地可 以观察到两者之间的直 线关系。借助于内插法得到一 系列气态复杂阴离子的绝对水合焙,列于表。由表可见,本文的结果与扮的结果相差较大,因本文用最好的气态卤离子绝对水合烙 数据绘图,所得结果 自然较为可靠。
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