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1、! 16 ! 陶 瓷 2009. No. 3 高分子液晶材料的应用及发展趋势 王瑾菲 蒲永平 杨公安 杨文虎 ( 陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021) 摘 要 液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。系统地 阐述了 液晶的 发现、形成机 制以及 分类 , 简单介 绍了液 晶 高分子的结构特点 , 介绍了主链型和侧链型液晶高 分子研究的新进展 , 并 对液晶 在各个领 域的应 用研究 和潜在 性能进 展 作了简要的阐述。 关键词 液晶高分子 液晶 研究进展 Application and the Development of Liquid Crystal Polymer Mate
2、rials Wang Jinfei, Pu Yongping, Yang Gongan, Yang Wenhu( School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi an, 710021) Abstract: Liquid crystal phase is different from the solid phase and an intermediate liquid phase. This paper described the discovery of th
3、e LCD, and the mechanism for the formation and classification, briefly introducd the liquid crystalline polymer structural, researched new progress of the main- chain and side- chain type liquid crystal polymer and indicated the application progress and potential properties of LCD in all fields. Key
4、 words: Liquid crystalline polymer; Liquid crystal; Study progress 1 液晶的发现 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的 分子的取向和平移都有序 , 将晶体加热 , 它可沿着 2 个 途径转变为各向异性液体。一是先失去取向有序而成 为塑晶 , 只有球状分子才可能有此表现 , 另一途径是先 失去平移有序而保留取向有序 , 成为液晶 。近年来 , 高分子液晶的开发已成为当今高分子科学中的一个热 有序流体的总称。液晶的发现可以追溯到 1888 年 , 奥 地利植物学家 F Reinitzer 发现 , 把胆甾醇苯酸脂 ( Cho
5、l esteryl Benzoate, C6 H5 CO2 C27 H45 , 简称 CB) 晶体加热到 145. 5 会熔融成为混浊的液体 , 145. 5 就是该物质 的熔点。继续加热到 178. 5 , 混浊的液体会突然变 成清亮的液体 , 而且这种由混浊到清亮的过程是可逆 的。 O Lehmann 经过系统地研究 指出 , 在 一定的温度 范围内 , 有些物质的机械性能与各向同性液体相似 ; 但 是它们的光 学性质却和晶体相似 , 是各向异性的。因 此 , 这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相 。 2 液晶高分子的分类 液晶是一类具有特殊性质的液体 , 既有液体的流 动性又有晶体的各
6、向异性特征。现在研究及应用的液 晶主要为有机高分子材料。一般聚合物晶体中原子或 门课题。研究表明 , 形成液晶的物质通常具有刚性的 分子结构 , 同时还具有在液态下维持分子的某种有序 排列所必需的结构因素 , 这种结构特征常常与分子中 含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢 键相联系。液晶高分子分类方法有 3 种。从液晶基元 在分子中所处的位置可分为主链型和侧链型 2 类。从 应用的角度可分为热致型和溶致型 2 类 , 这 2 种分类 方法是相互交叉的 , 即主链型液晶高分子同样具有热 致型和溶致型 , 而热致型液晶高分子又同样存在主链 型和侧链型。从液 晶高分子在空间排列 的有序性不
7、 同 , 液晶高分子又有近晶型、向列型、胆甾型和碟型 4 种不同的结构类型。 2. 1 主链型液晶高分子 主链型液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中 的液晶高分子 , 它可分为热致和溶致型两类。 2 1 2009. No. 3 陶 瓷 ! 17 ! 2. 1. 1 溶致型主链液晶高分子 作电、光显示器件的 , 其应用范围包括各种类型的显示 溶致型主链液晶高分子主链中有刚性结构 , 它的 分子溶解在溶液中达到一定浓度后 , 高分子主 链在溶 液中呈有序排列 , 具有晶体性能。为了使液晶相在溶 液中容易形成 , 溶致型液晶高分子中一般都会有双亲 活性结构。在溶液中当液晶分子的浓度达到一定时 , 双
8、亲性分子可在溶液中形成胶束 , 形成油包水或水包 油的胶束结构。当液晶分子浓度进一步增加时 , 双亲 性分子便可聚集形成排列有序的液晶结构。溶致型主 链高分子主链上液晶基元一般含有芳环和杂环结构 , 可用于制造高强度及高模量的高分子纤维和膜材料。 2. 1. 2 热致型主链液晶高分子 热致型液晶高分子的刚性结构即液晶基元在聚合 物主链上 , 这些液晶基元多是 芳烃和杂环结构的化合 物。热致型液晶是指高分子在熔化成熔融态时分子的 刚性链仍保持按一定规律 排列。刚性分 子热稳定性 高 , 有利于高分子的有序排列 , 但若刚性太大 , 则很难 使其在低于分解温度下熔化。热致型主链高分子液晶 制得的材
9、料制品 , 最大特点是 机械性能好 , 拉伸强度 高 , 热稳定性好 , 线性热膨胀系数小 , 适于制造精度高 的制品。另外 , 这种液晶透气性低 , 有良好的抗水解和 耐有机溶剂的能力。 2. 2 侧链型液晶高分子 侧链型液晶高分子是刚性液晶基元位于大分子侧 链的高分子 , 又称梳形液晶高分 子。其性质在较大程 度上取决于支链液晶基元 , 受聚合物主链性质的影响 较小。液晶基元基本上保持其在小分子时作为液晶基 元的尺寸 , 主链结构的变化对其影响较小 , 同样 , 侧链 型液晶高分子也可以分为溶致型和热致型两类。但是 目前按热致和溶致两类进行分类没有什么意义 , 而是 按液晶基元的结构进行分
10、类 , 即将侧链液晶高分子分 成非双亲侧链液晶高分子和双亲侧链液晶高分子 , 非 双亲侧链液晶高分子是聚合物与液晶基元组成的杂化 系统 , 既具有聚合物的性质 , 又能较好地呈现小分子液 晶基元的性质。正由于这种双重特征使其类 似小分子 液晶被用于光电转换、非线性光学和色谱。 3 液晶显示器件的研究与应用现状 液晶是具有广泛用途的功能材料 , 主要是用来制 器和光阀 , 生命过程 , 生物膜及信息传递等。液晶已被 广泛应用到高新技术领域中 , 在电子工业中作为显示 材料 , 液晶显示与其它显示相比 , 有低耗能、准确性高、 灵敏度高、色调柔和、无 X 射线、安全可靠的特点 , 由 于消耗功率极
11、小 , 一般在 10 100 w 的数量级 , 因 此不需要庞大的电源就可制造显示面积大而体积 小的 器件 , 可实现大屏幕显示 , 也可制造微型器件。 液晶已经被广泛地应用到人们的日常生活中 , 如计算器的显示屏 , 笔记本电 脑的显示屏 , 液晶电视 等。液晶的应用主要有以下几个方面 : 液晶平板显示、 生物膜理论、液晶温度传感器、液晶压力传感器 , 液晶 在分析化学中的应用等。 Chirst 等 探索将小分子和聚合物的苯并菲液晶 作为有机光电二极管的空穴注入和传导材料 , 证明苯 并菲液晶有助于降低光激发起始电压 , 但应用于光电 二极管还需要进一步的研究。纳米导线的研究已经成 为纳米科
12、学和技术的新热点。由 - 共轭的导电盘状 液晶材料具有类金属性 ( 103 105 S ) , 同时有芳香 的内核和绝缘的外围屏障使它成为理想的分子导线材 料。在 1995 年 Van Nostrum 等 在 JACS 上发表了 1 篇 酞菁衍生物形成纳米导线的文章 , 每个纳米导线包含 4 000 5 000 个分子 , 分子结合能达到 - 125 kJ mol。 液晶平板显示是液晶在工业生产中的实际应用 , 显示技术随着计算机技术的进步而得以迅速发展。液 晶显示 ( LCD ) 在目前的发 展过程中扮演着重要的角 色。所 有的信息显示器都是利用控制光的能力 , 通过 控制显示器变亮部分和变
13、暗部分 , 把信息传递给使用 者。 液晶 显 示器 的 早 期 产 品属 扭 曲 向 列 型 ( TN - LCD) , 后期产 品属超扭曲向列型 ( STN - LCD ) 。目前 广泛应用的 LCD 产品被称为像素点阵型 , 它又分为两 个类型 : 无源型和带开关晶体管的有源型。后者又有 多个品种 , 其中以非晶硅 TFT 做有源开关元件类 ( TFT - LCD ) 应用最为 广泛。 TFT - LCD 的性能明 显优于 STN- LCD, 常 被 称作真彩液 晶显示器 , 而 STV - LCD 则被称做伪彩液晶显示器。 TFT 液晶显示器的基本构造是 , 将上下两块制作 有透明电极的
14、玻璃基板平行叠放在一起 , 其间隔约为 10 m, 四周用环氧树脂封装 , 两板之间制作晶轴可连 ! 18 ! 陶 瓷 2009. No. 3 续转向 90的液晶层。玻璃基板的外侧处理成偏振方 向相互正交的偏光镜板 , 从偏光镜板一侧射入的光便 成为偏振光 , 光轴与偏振镜的轴向一致。射出液晶层 的偏振光轴发生 90旋转 , 与板偏振轴一致 , 光线得以 通过呈亮点 ; 当上下玻璃板加上电压时 , 液晶分子排列 与电场方向一致 , 旋转特性消失。射出液晶层的偏振 光与上偏振镜的光轴正交 , 光线被阻挡呈暗点。通过 控制外加电压即可控制液晶光点的强弱 , 最简单的例 子是 7 段数字显示器。 7
15、 段中每一段区域的光是被独 立控制的 , 所以控制不同区域的光 , 可以实现从 0 9 每一个数字的显示 ; 对于 14 段数字显示器 , 它可以显 示 0 9 的 10 个数字和所有的字母。可以使用一个 5 # 7 的点矩阵获得更精致的显示器 , 在这里 , 35 个不同 区域的光被独立控制 , 更精致的产生了所有的字母和 数字。还可以使用更大矩阵的显示器来获得更加清晰 的图像 ; 但不管显示器如何复杂 , 其基本工作原理都是 控制显示器的小区域的光。可以用 2 种方法来实现 : 第一 , 每个区域都具有发光能力 , 即主动显示 , 如阴极 射线管和发光二极管 , 常见的 有普通电视机 ,
16、红 绿灯 等 ; 第二 , 显示器本身并不发光 , 而是通过显示器的或 被显示器所反射的光的强度来实现显示 , 即被动显示 ( 液晶显示器就是一种被动显示器 ) 。它是利用环境光 或者实际显示器的背面或旁边的器件产生光。 4 液晶材料的其他潜在应用 4. 1 人工肌肉 Gennes 首先提出液 晶弹性体作 为人工肌 肉的设 想 : 通过温度变化使其发生向列相到各相同性态之间 的相变 , 引起弹性体薄膜沿指向矢方向单轴收缩 , 因此 可以用来模拟肌肉的行为。然而其局限性在于液晶弹 性体薄膜自身具有的低导热性和导电性 , 因而 对外界 刺激响应比较缓慢。对于以上缺陷 , 可以通过掺杂导 热导电物质
17、的方法来提高其响应能力。 Shenoy 等 报 道了通过液晶弹性体表面涂覆碳涂层 , 使用红外二极 管激光器产生光吸收 , 从而可以大大缩短反应时间 , 而 且弹性体薄膜的机械性能未受影响。 4. 2 纳米机械 1973 年 , Shibayer 等 首先从理论上预 料 Sc * 相 液晶可能具有铁电性 , 并于同年首次合成了具有铁电 能具有铁电性 , 并于 1984 年首次合成了具有铁电性的 手性液晶聚合物 。 Vallerien 小组采用 10 10 Hz 的介电谱研究了网络聚合物和线性材料的铁电性 , 结 果证实了在某些具有 Sc* 相的网络中确实存在铁电 性。 Brehmer 等 合成
18、了第一个毫秒级短开关时间的 铁电液晶弹性体。通过铁电性液晶弹性体的大的侧向 电收缩实现电能转化为机械能 , 可以改变目前纳米尺 寸的制动 , 主要用某种晶体 ( 如石英 ) 和智能陶瓷中的 线性压电效应来实现 , 但是应变 却很小 ( 小 于 0. 1% ) 的状况。 Lehmann 等 报道了铁电液晶弹性体作为薄 膜型液晶纳米器件的研究结果 , 在硅氧烷主链上含手 性侧基和交联度为 10% 的液晶弹性体在 115 mV 的 电场下表现了垂直电场方向的收缩率为 4% 的反压电 效应。与过去所用的偏氟乙烯共聚物同样数量级的电 诱导应变需用的电场相比低 2 个数量级。 4. 3 人工智能 Yu Y
19、anlei 等 报道了 改变偏振光的波长和方向 能使液晶弹性体在不同方向上进行可逆地卷缩和舒展 的机械效应 , 可望用于 微米或纳米尺寸的高速操控器 , 如微型机器人和光学微型镊子。 4. 4 形状记忆 Rousseau 等 报道了近晶 C 型液晶弹性体的形状 记忆效应 , 与传统形状记忆聚合物相比具有恢复精度 高 ( 99. 1% ) 、在低温下 ( - 120 ) 仍保持橡胶结构等优 点 , 可在低于室温条件下应用。这种液晶弹性体可以 通过不同单体组成复合来定制转变恢复温度。 5 展望 我国液 晶高 分子 研究始 于 20 世 纪 70 年代 初 , 1987 年在上海召开的第一 届全国高
20、分子液晶学术会 议标志着我国高分 子液晶的研究上了一个新的台阶。 此后 , 全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次 , 共 召开了 8 次。 1994 年在北京召开 IUPAL 国际液晶高 分子会议 , 20 世纪 80 年代 周其凤等提出了新的甲壳 型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度 给出了明确的结论 , 得到了国内学者的关注。而北京 大学在该研究一直处于领先地位 , 已成功合成了上百 个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子 , 并从不同 的视角对其结构和性质开展了研究。 ( 下转第 50 页 ) 7 8 9 - 1 9 ! 50 ! 陶 瓷 4 2009. No. 3 宋 武元
21、. 石墨炉 原子吸 收光谱 测定日 用陶瓷铅 镉溶 出 1 参考文献 中国国家标准化管理委员会 . GB12651 2002. 与食物 接 量的协作研究 . 检验检疫科学 , 2001. 11( 6) : 23 25 5 谢华林 , 文海初 . ICP- MS 法测 定陶瓷 容器中 重金属 元 素的研究 . 中国陶瓷工业 , 2004, 11( 3) : 32 34 触的陶瓷制品铅、镉 溶出 量允许 极限 . 北 京 : 中国标 准出 版社 , 6 ASTM D3557- 2002: Standard Test Methods for Cadmium in 2003- 01 2 欧盟 84 5
22、00 EEC 号指令 : 与食 物接触陶瓷制品 铅、镉 溶 出量允许极限 . 欧盟标准化委员会 , 1984- 10 3 FDA ORA CPG 7117. 06 07- 1995: Imported and Domestic - Cadmium Lead contamination. 美国食品与药品安全管理局 , 1995 - 07 Water. 美国材料与试验协会 , 2002- 03 7 AOAC 982. 23- 1988: 食物中的 镉和铅 ( 不 包括油 ) . 美 国官方分析化学师协会 , 1988- 02 8 中国国家标准化管 理 委员会 . GB T 3534 2002. 日
23、用 陶 瓷器铅、镐溶出量的测定方法 . 北京 : 中国标准出版社 , 2002- 01 ( 上接第 18 页 ) 甲壳素及 10 余种衍生物都有液晶性 , 已形成了天然高 普及出版社 , 1984 5 Chirst T , St mpflen V, Wendorff J H. Light emitting diodes 分子液晶中主要的一类。而且由于甲壳素的巨大蕴藏 量和衍生途径的多样性 , 甲壳素类液晶的研究有着重 要的科学价值 , 但目前深入的基础研究还很少 , 特别是 国内的研究只是刚刚起步。除了进一步研究甲壳素液 晶形成的结构因素和液晶结构的产生规律等液晶态基 本问题外 , 还有以下几
24、个方面值得关注 : % 有使用价值 的热致性甲壳素液晶的研制 , 含甲壳素液晶的复合材 料的开发 ; & 研究衍生物结构与胆甾相螺距的关系 , 制 备可控螺距范围是材料用于热色 显示等 ; 液晶膜在 分离方面的应用 ; (甲壳素在活体组织中的液晶行为。 总之 , 随着高分子液晶的理论日臻完善 , 其应用日益广 泛 , 人们不仅开发了大量的高强、高模以及具有显示和 信息存储功能的高分子液晶材料 , 同时还在不断探索 在其他领域的应用。可以肯定 , 作为一门交叉学科 , 高 分子液晶材料科学必将在高性能结构材料、信息记录 材料、功能膜及非线性光学材料等方面发挥越来越重 要的作用。 参考文献 1 谢
25、毓章 . 液晶物理学 . 北京 : 科学出版社 , 1988 2 张其锦 . 聚合 物液 晶导 论 . 合 肥 : 中国 科学 技术 大学 出 版社 , 1994 3 Brown C H. Structure and physical properties of liquid crys tals. London: Butlerworth, 1971 4 ( 日 ) 立花太郎 , 等 . 液晶知识 . 谈曼琪 , 等译 . 北 京 : 科 学 based on a discotic main chain polymer.M acromolecular rapid commu nications,
26、 1997, 18( 2) : 93 98 6 Van Nostrum C F, Anton W Bosman, Gerwin H Gelinck, et al. Supramolecular structure, physical properties, and langmuir - blodgett film formation of an optically active liquid- crystalline phthalo cyanine. Chem Eur J, 1995, 3( 1) : 171 182 7 Shenoy D K , Thomsen D, Amritha Srin
27、ivasan, et al. Carbon coated liquid crystal elastomer film for artificial muscle applications. Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 96( 2) : 184 188 8 Shibayer V P, Talroze R V, Karakhanova F I, et al. Thermo tropic liquid crystalline polymers polymers with amino acid fragments in the side chain
28、s. J Poly Sci Part A: Poly Chem, 1979, 17: 1 671 1 684 9 Vallerien S U, Kremer F, Boeffel C, et al. Broadband dielec tric spectroscopy on side group liquid crystal polymers. Liquid Crystals, 1989, 4( 1) : 79 86 10 Brehmer M, Zentel R. Ferroelectric liquid- crystalline elas tomers with short switchin
29、g times. Macromolecular Rapid Communica tions, 1995, 16( 9) : 659 662 11 Lehmann W, Skupin H, Zentel R, et al. Giant lateral electro striction in ferroelectric liquid- crystalline elastomers. Nature, 2001, 410( 22) : 447 450 12 Yu Yanlei, Makoto Nakano, Tomiki Ikeda. Phtoinduced bending and unbending beharior of liquid- crystalline gels and elaston ers. Pure Appl chem, 2004, 26( 7 8) : 1 467 1 477 13 Rousseau A , Mather T. Shape memory effect exhibited by smectic- C liquid crystalline elastomers. J Am Chem Soc, 2003, 125 ( 50) : 15 300 15 301
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