稀土元素及其应用发展.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流稀土元素及其应用发展.精品文档.稀土元素及其应用铈及其应用发展在稀土这个元素大家族中,铈是当之无愧的“老大哥”。其一,稀土在地壳中总的丰度为238ppm,其中铈为68ppm,占稀土总配分的28%,居第一位;其二,铈是在发现钇(1794年)九年之后,被发现的第二个稀土元素。1803年,瑞典化学家伯采利乌斯(J.J.Berzelius)和他的老师黑新格尔(W.Hisingerr)在分析瑞典产的Tungsten矿(“重石”之意)时,发现了一种与“钇土”性质十分相似但又完全不同的新元素“铈土”。在他们提出的发现报告中,将其命名为Cerium(铈),以
2、纪念1801年发现的小行星谷神星(Ceres)。严格说来,最初发现的“铈土”只能算作是铈的富集物,或者说是与镧镨钕等共生在一起的轻稀土混合氧化物,当时镧镨钕等尚隐藏在“铈土”中未被发现。但无论如何,在稀土这17个相貌极为相似的孪生兄弟姐妹中,铈最容易辨认。因为铈有个显著的化学特性,除了象其他稀土元素通常以三价状态存在外,他还会以四价状态稳定存在。这种离子价态的差异性必然会扩大化学性质的差异性,利用这种差异性就能比较容易地把铈同相邻的其他稀土元素分离开来,因而就出现了化学法提铈。这便于化学家们对铈的提取和认识,加上他资源丰富易提取,比其他稀土产品价格便宜,也就使他成为最早有实际用途的稀土。尽管如
3、此,由于化学家们最初被困惑在不断发现新稀土的“迷宫”中,直到发现“铈土”的83年后,才为铈(也是稀土)找到第一个用途用作汽灯纱罩的发光增强剂。1886年,奥地利人韦尔斯巴赫(Auer Von Welsbach)发现,将99%的氧化钍和1%的氧化铈加热时,会发出强光,用于煤汽灯纱罩可以大大提高汽灯的亮度。而汽灯在当时电灯尚未普及的欧洲是照明的主要光源,对于工业生产、商贸和生活至关重要。而18世纪90年代开始,汽灯纱罩的大规模生产,增加了钍和铈需求,有力推动了世界范围内对稀土矿藏的勘察,在巴西和印度陆续发现了大型独居石矿,遂发展成为所谓的独居石工业,也就是早期稀土工业。尽管第一次世界大战后,电灯逐
4、步取代了煤气灯,但铈又不断开拓出新的用途。1903年,找到了铈的第二大用途还是那位奥地利人韦尔斯巴赫,发现铈铁合金在机械摩擦下能产生火花,可以用来制造打火石。铈的这种经典用途,至今已有100年的历史。吸烟的人都知道打火机要用打火石,但许多人却不了解稀土,更不知道是其中的铈在给人们带来了火种。只是如今,打火石遭遇压电陶瓷的有力挑战,产量已经大减。这期间,还发现铈基合金(如Th2Al-RE)可用作电子设备和真空管的吸气剂。1910年,发现了铈的第三大用途,用于探照灯和电影放映机的电弧碳棒。与汽灯纱罩类似,铈可以提高可见光转换效率。探照灯曾是战争防空的重要用具。电弧碳棒也曾是放映电影不可缺少的光源。
5、以上铈的三大用途也代表了稀土早期的三大用途,甚至可以说,早期的稀土工业完全建立在对铈的性能开发和利用上。50年代初,我国稀土工业也起步于这三大应用。这些用途都与发光有关。可以说铈作为稀土元素家族的优秀代表,一开始就作为“光明使者”在为人类造福。20世纪30年代起,氧化铈开始用作玻璃脱色剂、澄清剂、着色剂和研磨抛光剂。二氧化铈作为化学脱色剂和澄清剂可以取代有剧毒的白砒(氧化砷)从而减少操作和环境污染。铈钛黄颜料用作玻璃着色剂可以制造出漂亮的亮黄色工艺美术玻璃。氧化铈作为主成分制造的各种规格的抛光粉,已完全取代铁红抛光粉,大大提高了抛光效率和抛光质量,早期用于平板玻璃和眼睛片抛光,如今已广泛应用于
6、阴极射线管(CRT)玻壳、各种平板显示,光学玻璃镜头和计算机芯片等,既是铈的经典用途,也是目前铈的主要应用领域之一。铈作为玻璃添加剂,能吸收紫外线与红外线,已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线,还可降低车内温度,从而节约空调用电。从1997年起,日本汽车玻璃全加入氧化铈,1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,美国用量超过1000吨。铈的化学活泼性使他在冶金领域中也大展身手。1948年,英国人莫勒(H Morrogh)宣布用铈处理铸铁可以获得球墨铸铁,随后冶金学家发现镁是球墨铸铁的高效球化剂,但镁易燃烧会产生强烈镁光,单独加镁反应过于激烈不够安全。20世纪50年代,我国著名科学家邹元
7、爔研究成功用硅铁还原含稀土包头高炉渣制取稀土硅铁合金的独特工艺,进而制得稀土硅铁镁中间合金用作球化剂,既克服了单独用镁的弊病,又取得更稳定的球化效果,从此开始了稀土在球墨铸铁以及蠕墨铸铁中的广泛应用。以铈为主成分的混合稀土金属,还广泛用于稀土处理钢(脱氧、脱硫、变性)、稀土电工铝和稀土铸造镁合金(净化变质、细化晶粒、合金化)等金属材料。铈还被用作优良的环保材料,目前最有代表性的应用是汽车尾气净化催化剂。在普遍使用的贵金属(铂、铑、钯等)三元催化剂中加入铈,可以提高催化剂性能并减少贵金属用量,汽车尾气主要污染物为一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物,他们会影响人体造血机能,形成光化学有毒烟雾并产生致
8、癌物,对人、动物和植物都会造成损害。三元净化催化技术可以使碳氢化合物和一氧化碳充分氧化生成二氧化碳和水,使氮氧化物分解成氮气和氧气(故名三元催化)。铂、铑、钯等贵金属是尾气净化的优良催化材料。但价格昂贵且对发动机和汽油均有较高要求,限制了它们的广泛应用。在催化剂中加入铈可明显减少贵金属用量并改善催化性能,使催化器的价格大幅下降。在美国,汽车尾气净化催化剂已成为消费稀土的第一大用户。氧化铈还能与纳米氧化钛制成光催化剂,用于抗菌陶瓷和富氧离子环保涂料等。硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属用作塑料红色着色剂,也可用于涂料、油墨和纸张等行业。法国罗地亚公司目前掌握领先技术。富铈轻稀土环烷酸盐
9、等有机化合物还被用于油漆催干剂、PVC塑料稳定剂和MC尼龙改性剂等方面,既可以取代铅盐等毒性大的物质,又可以减少钴盐等昂贵材料。铈还被用来制造许多特殊功能材料,如荧光级氧化铈用于制造灯用三基色荧光粉的绿粉(CeMgAl11O19:Tb3);美国研制的Ce:LiSAF激光系统固体激光器,通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器,还可用于医学。用金属铈可以制造铈钴铜铁永磁材料;铈钨电极可以代替有放射性的钍钨电极,等等。以铈为主的轻稀土作为植物生长调节剂可以改善农作物品质,增加产量并提高作物的抗逆性。用作饲料添加剂,可以提高禽类的产蛋率和鱼虾养殖的成活率,还能改善毛用羊的羊毛质量。铈属低毒性物质,美国一
10、本稀土专著称,对老鼠进行的喂食实验表明,富含铈的轻稀土氧化物的口服毒性与口服食盐相当。至今在稀土富矿地区也尚未发现因稀土引起的地方病。我国科学家通过大量的实验研究认为,稀土农用不会产生环境污染,不会对人和动物的生存产生危害。综观铈的应用发展史,我们有理由确信,铈作为自然界中丰度最高和最为廉价的稀土元素,不但在过去和现在为人类作出了辉煌的贡献,对我们今天和未来的现代化建设也必定会发挥越来越大的作用。铈元素符号Ce英文名称Cerium原子序数58相对原子质量(12C = 12.0000)140.115发现年代1803年发现人J.J. Berzelius、W. Hisinger(瑞典人)原子结构原子
11、半径/埃: 2.7离子半径/埃: 1.034共价半径/埃: 1.65氧化态: 3,4原子体积cm3/mol: 20 .67电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f1 5s2p6d1 6s2物理性质状态:淡灰色金属光泽熔点():798沸 点(): 3426比 热(J/gK): 0.19密度 (g/cc,300K): 6.77熔化热(KJ/mol): 5.46蒸发热 (KJ/mol): 414导电率(106/cm ): 0.0115导热系数 (W/cm K): 0.114地质数据丰度海水中(p.p.m).:地壳(p.p.m.):68大西洋表面:9.0 10-6大西洋深处
12、:2.6 10-6大气(p.p.m.)/体积:太平洋表面:1.5 10-6太平洋深处:0.5 10-6生物数据人体中含量(p.p.m):肝:0.29日摄入量(mg):未知,但非常低。肌肉:未知人(70Kg)均体内总量(mg):40骨:2.7血(mg/dm3): 0.002矿产资源工业矿物:主要产地混合性(氟碳铈独居石)中国内蒙古自治区包头白云鄂博矿山氟碳铈矿(Bastnaesite)CeLaFCO3(轻稀土)美国芒廷帕斯矿山(加利福尼亚)中国四川冕宁、山东微山独居石(Monazite )(CeLaTh)PO4(轻稀土)澳大利亚韦尔德山、东西海岸海滨沙矿印度西南海岸海滨沙、中国广东南山海海滨沙铈
13、铌钙钛矿俄罗斯托姆托尔碳酸岩风化壳稀土矿床应用领域金属、合金钢、铁、铝、镁、铜、钛、钨、贵金属等金属材料改性剂氧化物化工与环保催化剂、玻璃陶瓷添加剂和着色剂、抛光粉无机盐农业植物生长调节剂、蚀刻剂、荧光粉(灯用绿粉)、塑料颜料有机化合物催化剂、塑料稳定和改性剂、饲料添加剂(有机络合物)镧及其发展应用在稀土元素家族中,镧无疑是个非常重要的成员。论地位和名气,他居于稀土家族主体“镧系元素”之首,作为15个元素的代表占据了化学元素周期表主表中的一个空格,并以他的名字来命名这个元素族系。论地壳中丰度为32ppm,占稀土总丰度(238ppm)的13.4%,仅次于铈和钕,居第三位。从发现年代看,他也仅排在
14、钇和铈之后,是第三个被发现的稀土元素。1839年,那位曾经发现铈的瑞典化学家伯采利乌斯(J.J.Berzelius),有一个瑞典学生名叫莫桑德(Carl Mosander),在研究“铈土”时,分离并发现其中还隐藏着一种新元素,于是莫桑德便借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。从此,镧便登上了被人类认识和利用的历史舞台。镧之所以被较早发现,与他在元素周期表中的位置,也就是原子结构和性质密切相关。他居镧系元素之首,4f轨道上电子数为0,与其他元素发生化学反应时只失去6s2和5d1,呈正三价。钪和钇虽然与他同在B族,但不在一个周期,性质悬殊。与他紧邻的铈又能呈稳定正四价状态,也造成较大的化
15、学性质差异,易于分离。而他与镨钕等其他稀土元素之间又有铈相隔,因此镧比较容易同其他稀土分离并提纯。稀土元素作为典型的金属元素,其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属。在17个稀土元素当中,按金属的活泼次序排列,由钪,钇到镧递增,又由镧到镥递减,属镧最为活泼。因此作为金属热还原工艺的还原剂, 他可以用来还原制备其他稀土金属,而还原制备金属镧, 则只能采用比他还要活泼的碱金属和碱土金属, 通常采用金属钙作还原剂。活跃的化学活性和丰富的储量, 使镧广泛应用于冶金、石油、玻璃、陶瓷、农业、纺织和皮革等传统工业领域。尽管生产镧并不困难,但为了降低成本, 在充分发挥镧及稀土共性的前提下, 经常以混合轻稀土或富
16、镧稀土的产品形式使用。稀土作为金属材料的净化和变质剂,通常以混合稀土金属或中间合金的形态来使用。而镧作为最活泼的一员,在去除氧、硫、磷等非金属杂质和铅、锡等低熔点金属杂质,以及细化晶粒等方面自然会发挥首当其冲的作用。只是他总是和铈镨钕等轻稀土弟兄们一起协同作战。当然,他们也能同其他金属协同作战,如在铅中加入富镧稀土金属(0.010.2)和钛(0.0050.1),可明显提高抗折拉性能,使铅板机械强度提高上百倍。不仅改善了铅板防辐射性能,还扩大了合金基材的应用范围。以银-氧化镧复合镀层取代纯银作为电接触材料,可节约用银70%90%,有很大经济效益。20世纪80年代, 石油裂化催化剂曾经是稀土最大应
17、用领域, 因为稀土用作Y型沸石催化剂,以镧的催化活性最强。在美国一直采用富镧稀土作为石油裂化催化剂,曾占美国稀土总消费量的40%以上。为了从原油中获得更多的汽油、柴油等轻质油, 必须在石油精炼加工中对重质油采用催化裂化处理, 就必需使用石油裂化催化剂, 稀土分子筛裂化催化剂比不含稀土的催化剂催化活性和热稳定性均有明显提高, 可使轻质油收率提高4%, 使催化剂寿命延长2倍, 炼油成本降低20%, 并使裂化装置生产能力提高30%50%。但由于稀土的加入也造成轻质油辛烷值降低, 而不得不加入四乙基铅作抗爆剂, 进而导致铅污染。基于人类对环保要求越来越高, 1985年后超稳Y型分子筛逐步取代稀土分子筛
18、, 使稀土用量大幅下降。但由于催化活性和选择性下降, 造成汽油产量下降。为此, 许多企业又采用含稀土0.5%2%的部分超稳Y型分子筛, 可兼顾催化活性、选择性和辛烷值均比较理想, 使富镧稀土应用又有所回升。在我国, 石油化工仍是镧铈轻稀土主要消费领域。光学玻璃中应用镧既是经典用途,也是目前主要应用领域之一。镧系光学玻璃(含La2O3 50%70%),具有高折射率(nD=2.50)和低色散(平均色散为3500)的优良光学特性,可简化光学仪器镜头、消除球差、色差和像质畸变,扩大视场角,提高鉴辨率和成像质量,已广泛用于航空摄像机、高档相机、高档望远镜、高倍显微镜、变焦镜头、广角镜头和潜望镜头等方面,
19、已成为光学精密仪器和设备不可缺少的镜头材料。世界年需要量约为4000吨,并有上升趋势。我国成都奥格光学玻璃有限公司的产品已大量销往国外。1970年发现的LaNi5合金是一种优良的贮氢材料,每公斤可贮存氢约160升,可使高压贮氢钢瓶体积缩小到1/4。利用其可以“呼吸”氢气的特性,可以把纯度为99.999%的氢气提纯到99.99999%,也可用作有机合成的加氢或脱氢反应的催化剂。利用其吸氢放热、呼氢吸热的本领可以把热量从低温向高温传送,用来制作“热泵”或“磁冰箱”。目前这种贮氢材料的最大用途是用于稀土镍氢电池的负极材料。稀土镍氢电池与镍镉电池在构造、性能和规格上具有极大的相似性和取代性,但又不含镉
20、、汞等毒性大的元素,电池容量高,一致性好,使用温度范围广,寿命长(可反复充放电500次以上),属于环保型绿色电池。为了降低成本,这种贮氢合金多用富镧混合金属(La40%)为原料。稀土镍氢电池目前已广泛用于手提电脑、便携式办公设备和电动工具等方面。最有发展前景的是用于汽车、摩托车的动力电池。镧在功能陶瓷材料中具有特别好的应用前景,如在钛酸钡(BaTiO3)电容器陶瓷中加入氧化镧, 可明显提高电容器的稳定性和使用寿命, 加入1%氧化镧,可延长使用寿命400500倍。镧作为固体电解质可用于固体氧化物燃料电池(SOFC), 一般采用La0.85Sr0.15MnO3(LSN)作多孔阴极材料, 也有的采用
21、La0.5Ca0.5CoO2代替LSM作阴极。他们都具有良好的抗断裂韧性、热稳定性和抗循环疲劳性。把镧作为主成分加入锆钛酸铅(PZT)制备(Pb, La)(Zr, Ti)O3, 即PLZT电光陶瓷, 可用于强核辐射护目镜、光通讯调制器、全息记录等方面。有实验证明,PLZT还具有形状记忆效应, 性能甚至优于钛基形状记忆合金。六硼化镧(LaB6)是优异的电子发射材料, 具有高熔点(2500)、低蒸气压和低功函数, 电子发射性能比钨还好, 已广泛用于电子显微镜、电视和阴极射线管用作电子枪。铬酸镧是新型电热材料,使用温度高达1800,可用作空气有氧环境的高温电炉。硅酸镓镧单晶(La3Ga5SiO14)
22、 是制作高稳定、高频、大带宽、低插损、小体积SAW滤波器的理想材料。钙钛矿型锰基氧化物La-Ca-Mn-O材料具有巨磁电阻效应(CMR),这促进了一门新兴学科自旋电子学的发展,并开始在许多新型电子器件上得到应用。溴氧化镧(LaBrO)对X射线有很强的吸收特性并能非常有效地将X射线转化为可见光,用他制作医用X荧光增感屏,比传统用的钨酸钙(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并减少X射线辐照剂量,尤其适用于脑部敏感部位和儿童、孕妇的透视检查。富镧稀土无机和有机盐应该是农用和饲料添加剂用稀土的理想材料。用于医药也有广阔前景。英国舍勒(Shire)制药集团公司研制的新药磷酸盐结合剂fosrenol
23、主成份为碳酸镧, 可用于治疗肾病患者透析时伴发的高磷血症。由于透析病人中80%伴有高磷血症,而过去采用钙基结合剂防治高磷血症易引发骨骼和肾脏疾病,所以采用fosrenol(碳酸镧)则具有良好的安全性,适合长期使用。我国研究员陈兴安等人进行的小鼠实验表明,柠檬酸镧可明显提高免疫力,抑癌率高达62.7,很有希望用作防治癌症和艾滋病的药物。镧元素符号La英文名称Lanthanum原子序数57相对原子质量(12C = 12.0000)138.9055发现年代1839年发现人C.G. Mosander(瑞典人)原子结构原子半径(?):2.74离子半径(?): 1.061共价半径(?): 1.69氧化态:
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