ppt课件煤的液化.ppt
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1、完整版教学课件完整版教学课件煤的液化2022-7-11第四章第四章 煤间接液化煤间接液化 3F-T合成催化剂合成催化剂 4 4煤的间接液化的概念煤的间接液化的概念 1 1发展简史发展简史 2 2煤间接液化原理煤间接液化原理 3 3本本 章章 提提 纲纲4F-T合成的影响因素合成的影响因素 5 5F-T合成工艺合成工艺 6 6 本本 章章 提提 纲纲l 一、概念一、概念l 煤炭经过一系列化学加工转化为液体燃料及其他化学品的技煤炭经过一系列化学加工转化为液体燃料及其他化学品的技l 术称为术称为煤炭液化技术煤炭液化技术,主要分为,主要分为间接液化间接液化与与直接液化直接液化两种两种 。l 煤间接液化
2、煤间接液化是将煤先气化成合成气(是将煤先气化成合成气(H2H2、COCO),再催化合成制),再催化合成制l 取汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油气和其他化学品等液取汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油气和其他化学品等液l 体产品的工艺过程,是体产品的工艺过程,是碳一碳一化工的重要发展方向。化工的重要发展方向。 二、流程二、流程概概 述述图图7-17-1煤炭间接液化经典流程煤炭间接液化经典流程三、发展历史三、发展历史 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer ( Frans Fischer (费费舍尔舍尔) )和和 Hans Tropsc
3、h Hans Tropsch(特罗普施特罗普施) 于于19231923首先发现的并以他们名字首先发现的并以他们名字的第一字母即的第一字母即F-TF-T命名的,简称命名的,简称F-TF-T合成或合成或费托合成费托合成。依靠间接液化技。依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。多种高附加值的产品。l 自从自从FischerFischer和和TropschTropsch发
4、现在碱化的铁催化剂发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用,成率先在德国开始工业化应用,19341934年鲁尔化学公司年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为建成了第一座间接液化生产装置,产量为7 7万吨万吨/ /年,年,到到19441944年,德国共有年,德国共有9 9个工厂共个工厂共5757万吨万吨/ /年的生产能力。年的生产能力。在同一时期,日本、法国、中国也有在同一时期,日本、法国、中国也
5、有6 6套装置建成。套装置建成。 二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外 南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品
6、。液化的方法生产石油和石油制品。SASOLSASOL(萨索尔)(萨索尔)厂于厂于19551955年开工生产,主要生产燃料和化学品。年开工生产,主要生产燃料和化学品。2020世世纪纪7070年代的能源危机促使年代的能源危机促使SASOLSASOL建设两座更大的煤基建设两座更大的煤基费托装置,设计目标是生产燃料。费托装置,设计目标是生产燃料。 此时此时SASOLSASOL的三座工厂的综合产能已经大约为的三座工厂的综合产能已经大约为760760万吨万吨/ /年。由于年。由于SASOL SASOL 生产规模较大,尽管经历了原油价生产规模较大,尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运
7、,格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运,而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。业化的国家。 19921992和和19931993年,又有两座基于天然气年,又有两座基于天然气的费托合成工厂建成,分别是南非的费托合成工厂建成,分别是南非 Mossgas(Mossgas(莫斯天莫斯天然气公司然气公司)100)100万吨万吨/ /年和壳牌在马来西亚年和壳牌在马来西亚Bintulu(Bintulu(民民都鲁,是马来西亚砂拉越第四大的城市,是一座沿海都鲁,是马来西亚砂拉越第四大的城市,是一座沿海城市城市) )的的5050万吨万吨/
8、/年的工厂。年的工厂。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫( (在煤炭液化的加在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱除,硫还可以通过硫磺的形态得到回收可脱除,硫还可以通过硫磺的形态得到回收) )脱碳制成洁脱碳制成洁净的合成气(净的合成气(CO+H2CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和反应生成烃类,烃类经进一步加工
9、可以生产汽油、柴油和LPGLPG(液化石油气,其主要组分是(液化石油气,其主要组分是95%95%的丙烷,少量的丁烷的丙烷,少量的丁烷。LPGLPG在适当的压力下以液态储存在储罐容器中,常被用在适当的压力下以液态储存在储罐容器中,常被用作炊事燃料。在国外,作炊事燃料。在国外,LPGLPG被用作轻型车辆燃料已有许多被用作轻型车辆燃料已有许多年)等产品。年)等产品。 在新中国成立后,我国很快恢复和扩建锦州煤间接在新中国成立后,我国很快恢复和扩建锦州煤间接液化装置,液化装置,19591959年产量最高达到年产量最高达到4747104 t/a104 t/a,后由于发,后由于发现大庆油田,现大庆油田,19
10、671967年该装置停产。年该装置停产。19531953年中科院大连石油年中科院大连石油研究所(现化学物理所)曾建成研究所(现化学物理所)曾建成4500t/a4500t/a流化床铁剂合成流化床铁剂合成油中试装置,由于催化剂磨损和黏结等问题未能顺利运行,油中试装置,由于催化剂磨损和黏结等问题未能顺利运行,又因情况变化这项工作没有继续下去。又因情况变化这项工作没有继续下去。 2008 2008年,山西潞安集团年产年,山西潞安集团年产1616万吨煤基合成油示范万吨煤基合成油示范项目以中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的煤基液项目以中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的煤基液体燃料合成浆态床工业化技
11、术为核心技术正式出油,标志体燃料合成浆态床工业化技术为核心技术正式出油,标志着中国煤制油产业化试验取得了阶段性成果和重大突破。着中国煤制油产业化试验取得了阶段性成果和重大突破。 20092009年,我国首套煤间接液化工业化示范装置在年,我国首套煤间接液化工业化示范装置在内蒙古伊泰集团正式投产。伊泰集团煤间接液化项目一期内蒙古伊泰集团正式投产。伊泰集团煤间接液化项目一期工程规模为工程规模为16161818万吨万吨/ /年,主要产品为柴油、石脑油、年,主要产品为柴油、石脑油、液化石油气及少量硫。液化石油气及少量硫。 2016 2016年,我国的神华宁夏煤业集团年,我国的神华宁夏煤业集团400400
12、万吨万吨/ /年煤年煤炭间接液化项目油品炭间接液化项目油品A A线,于线,于20162016年年1212月月2121日一次试车成日一次试车成功,打通全流程,产出合格油品。该项目年产合成油品功,打通全流程,产出合格油品。该项目年产合成油品405405万吨,其中柴油万吨,其中柴油273273万吨,投产后,每年可就地转化煤万吨,投产后,每年可就地转化煤炭炭20462046万吨。万吨。 煤间接液化过程煤间接液化过程煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成,气化、合成及精制。气化、合成及精制。图4-2为煤基F-T合成间接液化工艺流程。四、间接液化四、间接液化原理原理 1煤预处理煤预处理 根据所选用煤气化炉对气
13、化原料煤的要求进行预加工,以提供符合气化要求的原料。通常包括破碎、筛分、干燥等作业。各种气化炉对原料都有一定的粒度要求,如鲁奇加压气化炉要求原料粒度为640mm,水煤气炉要求2575mm,气化前一般设有筛分作业;气流床K-T气化炉要求原煤的粒度小于0.lmm,需要有制粉系统;德士古气化原料为浆料,需要设置制浆系统。2煤炭气化煤炭气化煤在高温下与气化剂(氧、水蒸汽、CO2等)反应生成煤气的过程称为煤炭气化。为了生产合成原料气(COH2),通常选用蒸气和氧气(或空气)作气化剂,在一定范围内通过控制水蒸气/氧气比来调节原料气中H2/CO的比值。工业上生产合成原料的气化炉有鲁奇加压气化炉、水煤气炉、K
14、-T炉、德士古气化炉以及温克勒气化炉等。 3气体净制气体净制 由气化炉出来的粗煤气,除有效成分CO+H2,还含有一定量的焦油、灰尘、H2S、H2O及CO2等杂质,这些杂质是F-T合成催化剂的毒物,CO2虽不是毒物,而是非有效成分,影响F-T合成效率。因此,原料气在进人F-T合成前,必须先将粗煤气洗涤冷却,除去焦油、灰尘;再进一步净制,脱除H2S、CO2、有机硫等,净制方法有物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法,脱除精煤气中的酸性气体,具体选用哪一种净化工艺,要考虑经济问题,需根据原料气的组成、要求脱除气体的程度及净化加工成本诸因素来决定。4气体转换气体转换 由气化炉产出粗煤气经净制后,净煤气
15、的有效成分V(H2)/V(CO)之比值,一般为0.62左右。一些热效率高、成本低的第二代气化炉,生产的原料气V(H2)/V(CO)比值很低,只有0.50.7,往往不能满足F-T合成工艺的要求,如常压钴催化剂的合成。要求合成原料气的V(H2)/V(CO)=2,波动范围为士0.5;南非SASOL合成油厂气流床Synthol合成,要求新鲜原料气V(H2)/V(CO)=2.7左右,所以在合成工艺之前,需将部分净化气或尾气进行气体转换,调节合成原料气的V(H2)/V(CO)比值,以达到合成工艺要求。转换方法有CO变换法和甲烷重整法。(1)CO变换法变换法 将部分净煤气中的CO与水蒸气作用生成H2和CO2
16、,提高H2含量。CO变换工艺,根据选用的催化剂不同,分中温变换和低温变换两种。前者选用铁铬系催化剂,操作温度350500,变换后气体的CO含量为2%4%,后者选用铜锌系催化剂,操作温度150250,变换后气体中CO含量在0.3%左右。 (2)甲烷重整法)甲烷重整法 某些加压气化炉生产的煤气含量CH4较多或者F-T合成尾气中含CH4较多时,可采用甲烷重整法,即将这些气体中的CH4和水蒸气作用,转化为CO和H2,其反应式为:CH4+H2OCO+3H2该反应是吸热反应,为保证在高温下反应所需要的热量,可采用部分氧化重整,将部分原料气氧化燃烧,释放的热量供给甲烷重整。气体转换工序设置,取决于F-T合成
17、工艺对原料气组成V(H2)/V(CO)比的适应性。 5F-T合成与产物回收合成与产物回收 经过气体净制和转换,得到符合F-T合成要求的原料气,再送F-T合成,合成后的产物冷凝回收并加工成各种产品。l F-T合成反应是CO加氢和碳链增长的反应加氢和碳链增长的反应,而且在不同催化剂和不同操作条件下产物的分布也各不相同。F-T合成反应可用化学方程式表示为:费托(费托(F-TF-T)合成)合成- -化学反应化学反应2222(21)nnnCOnHC HnH O2222nnnCOnHC HnH O22122nnnCOnHC HOHnH O2222(22)(2)nnnCOnHC H OnH O2212(1)
18、(21)nnnCOnHC HCHOnH O2212(1)(21)nnnCOnHC HCHOnH O2222(22)(2)nnnCOnHC H OnH O22COHH OC22COCOC烷烃生成反应 烯烃生成反应 醇类生成反应 酸类生成反应 酮类生成反应 脂类生成反应 变换反应 积碳反应 歧化反应 醛类生成反应 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 222COH OCOHl式(1)和(2)为生成直链烷烃和烯烃的主反应,可以认为是烃类水蒸气转化的逆反应,且都是强放热反应强放热反应; l式(3)-(7)生成醇、酸、醛、酮及脂等含氧有机化合物的副反应副反应;
19、l式(8)水蒸气变换反应水蒸气变换反应(Water Gas Shift,WGS),对F-T合成反应具有一定的调节作用; l式(9)是积碳反应积碳反应,析出碳单质,引起催化剂失活; l式(10)是歧化反应歧化反应 。pF-T合成反应产物种类与数量繁多,是一个非常复杂的反应体系,产物的具体分布受很多因素影响,如催化剂种类反应温和和压力、进料H2/CO比等。费托(费托(F-TF-T)合成)合成- -化学反应化学反应l 工业催化剂多为多组分固体催化剂多组分固体催化剂,一般由主催化剂、助催化剂和载体构成。l 主催化剂是实现催化作用的活性部分,应有加氢作用 。助催化剂是一种本身不具活性或活性很小但能改变催
20、化剂的部分性质的组分,可以改善催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性;载体又称担体, 活性组分担载在其表面上,以增大活性金属的分散程度和催化剂的表面积。l 高效催化剂是F-T合成技术工业化的关键,是F-T合成的核心技术。它不仅可以加速合成反应加速合成反应,更重要的是决定着反应方向及产物的组成和产率决定着反应方向及产物的组成和产率。 l 目前,已经用于大规模生产的F-T合成催化剂包括铁基催化剂和钴基催化铁基催化剂和钴基催化剂剂。五、费托(五、费托(F-TF-T)合成)合成- -催化剂催化剂l 铁基催化剂铁基催化剂:是最早用于F-T合成研究的催化剂,因其储量丰富、价格低储量丰富、价格低廉廉而备受关注
21、; l 铁基催化剂有较宽的操作温度(220-350),灵活的产物选择性,即使在较高反应温度下,甲烷选择性也能保持相对较低;l 按合成目标产物可分成两类:一类是适合低温F-T合成的沉淀铁催化剂沉淀铁催化剂,一类是适用于高温F-T合成含助剂的熔铁催化剂或沉淀铁催化剂。熔铁催化剂或沉淀铁催化剂。l 低温铁基催化剂:低温铁基催化剂:使用温度220-250,产物为长链重质烃,经加工可生产优质柴油、汽油、煤油、润滑油等。此类催化剂主组分为-Fe2O3,助剂有K2O、CuO、SiO2或Al2O3;l 一般采用沉淀法沉淀法制备;操作温度低,应具有较高的比表面积和反应活性和良好的机械强度和耐磨性能。l 高温铁基
22、催化剂:高温铁基催化剂:使用温度310-350,产物以烯烃、化学品、汽油和柴油为主,主要成分为Fe3O4 ;l 高温熔铁催化剂的原料为磁铁矿(Fe3O4),其与各种助剂(K2O、MgO、Al2O3或SiO2)一起在电弧炉内于1700条件下熔融后冷却,冷却后的铁锭经破碎、碾磨、筛分、制得;l 制备的关键在于优化催化剂活性和选择性的同时尽可能提高催化剂的强度,以适应流化床反应器的要求。l 钴基催化剂:大多采用浸渍法浸渍法、共沉淀法共沉淀法和溶胶溶胶-胶凝法制备胶凝法制备;l 活性高,积碳倾向低,寿命相对较长。可最大限度生成重质烃,且以支链饱和烃为主,深加工得到的中间馏分油燃烧性能优良,简单切割后即
23、可用作航空煤油及优质柴油,还可副产高附加值的硬蜡。l 具有很低的水煤气变换活性和更高的碳利用率,适用于高H2/CO比的天然气及合成气转化;l 钴基催化剂是目前钴基催化剂是目前F-TF-T合成催化剂研究的热点,前途光明合成催化剂研究的热点,前途光明。催化剂高温熔铁催化剂高温沉淀铁催化剂F007Fe-Cu-KFe-Mn-SiO2Fe-Cu-K/SiO2S0038760P060组成主催:Fe3O4;助催:RE2O3、MgO、Cr2O3、K2O等100Fe/0.3Cu/0.5K2OFe2O3、Fe-Mn固熔体、K2O;Fe:Mn=10:4Fe2O3-CuO-K2O/SiO2堆密度/gcm-32.71.
24、21.4比表面积/m2g-128779.643 F-T合成催化剂的失活、中毒和再生合成催化剂的失活、中毒和再生 硫中毒因为合成气在经过净化后仍含有微量硫化氢和有机硫化合物,它们在反应条件下能与催化剂中的活性组分生成金属硫化物,使其活性下降,直到完全丧失活性。其它化学毒物中毒Cl-和Br-对这类催化剂也是有毒的,因为它们会与金属或金属氧化物反应生成相应的卤化盐类,而造成永久性中毒。催化剂表面石蜡沉积覆盖导致催化剂活性降低这种蜡大致可分两类,一类是在200左右用H2处理容易除去的浅色蜡,另一类是难以除去的暗褐色蜡。蜡沉积问题钴催化剂更突出。由于析炭反应产生的炭沉积和合成气中带入的有机物缩聚沉积使催
25、化剂失活。反应温度高和催化剂碱性强,容易积炭,严重时可使固定床堵塞。由于合成气中少量氧的氧化作用引起钴催化剂中毒。为此,一般规定合成气中氧的含量不能超过0.3%。对F-T催化剂一般不像对其他贵重催化剂那样,进行反复再生。因为通常主要是硫中毒,可采用逐渐升高温度的操作方法在一定温度区间内维持铁催化剂的活性。硫中毒后的催化剂其再生是很不容易的,需要将全部硫彻底氧化除尽,然后再还原才有效。一般不采取这样的再生方法。钴催化剂表面除蜡相对比较容易,可以在200下用H2处理,也可以用合成油馏分(170274)在170下抽提。l 原料气组成原料气组成:合成气中H2、CO含量越高,反应速度越快,转化率升高,反
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