热镀锌工艺标准规范标准描述.doc

-! 热镀锌工艺 一.1.热镀锌的作用： 热镀锌又叫热浸镀锌，是对钢铁及及铸铁材料进行化学和电化学防护的方法之一。 热镀锌防腐原理，在潮湿的空气、在含有二氧化碳及含有氧的水中，镀锌层表面将覆盖一层主要由碱式碳酸锌组成的白色。由于镀锌层的电位比钢铁件基体的电位（锌的电位值-0.76伏，铁的电位值-0.43伏）低，所以当镀层与基体形成原电池时，锌受到侵蚀而钢铁基面得到保护，这种保护方式通常被称为电化学保护。 2.热镀锌的原理： 热镀锌和电镀锌不一样。电镀锌是在电解过程中，使阴极上形成锌的镀层。实际上，电镀锌是使锌原子逐渐沉淀的一个沉积过程。即在开始电镀时，在铁基表面生成细微的小结晶核，这种单个的结晶核随着电镀时间的延长而增加，最后连成一片而形成了镀层。与此截然相反，热镀锌不是沉积过程，而是锌对铁的溶解过程，是熔融锌液对铁的溶解而形成的一种镀层。 热镀层的形成是经过以下步骤实现的：a.铁基表面被锌液溶解。b.铁在被锌液溶解的过程中形成铁锌合金，并继续扩散。c.在铁锌合金层的表面包絡着锌层。因此，经过去污除锈的钢铁材料，直接浸入熔融的锌液中得到的这种镀锌保护层，结合非常牢固。同时，它的扩散能力与覆盖能力远比电镀锌要好。 所谓扩散能力和覆盖能力，就是镀层在被镀材料表面上的均匀和完整性。扩散能力又叫均镀能力，它是指镀层厚度的均匀分布能力；覆盖能力又叫深度能力或着落能力。 3.热镀锌的基本工艺过程： 工件分类---酸洗---水洗----浸溶剂---烘干---浸镀----冷却----钝化------整修---打包 二.镀前处理： 1.工件分类：在工件进场后，首先要把有油漆、油污的工件挑选出来做脱脂处理（脱脂分机械法、火焰法、化学法）。然后仔细观察工件有窝气或兜锌，如发现有要选择合理的穿挂方法以避免窝气、兜锌现象。实在不行应联系厂家做合理的开孔处理。 二．酸洗： 钢铁是容易氧化和腐蚀的金属，其表面一般都存在氧化皮和铁锈。钢铁表面常见的氧化物有氧化亚铁（FeO,灰色）、三氧化二铁（Fe2O3，赤色）、含水三氧化二铁（Fe2O3.ȵH2O,橙红色）和四氧化三铁（Fe3O4,蓝黑色）等。热浸镀锌前应将钢铁表面的铁锈除尽，否则将影响助镀效果，甚至产生漏镀。 a.酸洗原理：钢铁表面因大气腐蚀产生的铁锈，一般是氢氧化亚铁与氢氧化铁，因高温而产生的氧化皮，则主要是四氧化三铁、三氧化二铁。铁的氧化物都很容易与酸作用而被溶解。以盐酸为例其反应如下：四氧化三铁与三氧化二铁在硫酸和室温下的盐酸溶液中都较难溶解，但当与铁同时存在时，组成腐蚀电极，铁为阳极，与氧化皮接触处的铁首先溶解，并产生氢气，促使氧化皮从钢铁表面脱落。同时析的氢把四氧化三铁、三氧化二铁先还原为氧化铁在发生反应而溶解.。 酸洗除锈过程中析出氢，对钢件有不利的影响。因为氢原子易扩散到金属内，引起氢脆，导致金属的韧性、延展性和塑性降低。而氢分子从酸溶液中逸出时，有易造成酸雾，影响环境。为克服这些缺点，生产中，常在酸洗液中加缓蚀剂、润湿剂、 雾剂等加以改善。 b.常用的酸洗方法：盐酸是目前的热浸镀锌企业较广泛的一种酸洗原材料。现在市面上出售的通常为30%--32%，相当于含有345-372g/LHCL。在酸洗有配置中老的方法，盐酸进场后直接使用，随着铁含量的增加酸洗速度越来越慢，这时在旧酸里面添加新的盐酸来提高酸的寿命。现在大部分厂家在盐酸到厂后加水稀释为15-20%的比例，这样刚开始酸洗速度稍慢。随着铁含量的增高速度越来越快，当FeCl2含量达到200-250g/L后酸洗速度降低，当 三、溶剂助镀： 溶剂助镀是热浸镀锌前处理中一道重要处理工序,他不仅可以弥补前面几道工序可能存在的不足,还可以活化钢铁表面,提高镀锌质量。这是其他钢铁防腐工艺中所没有的。它的好坏，不仅直接影响镀层质量,还对锌耗成本有很大影响. 早期有许多企业并未采用溶剂助镀,往往在制件经过盐酸洗和完全干燥以后,就直接浸到锌液中进行热浸镀锌。这种操作是不可靠的.容易产生漏镀.另外，产生较多的锌渣,因为酸后的制作上往往表面覆盖有一层铁盐.这种铁盐会与锌液起反应：铁盐+锌锌盐+铁;1份铁+25份锌液1份锌渣。 这样，将产生出比铁盐本身重量大很多倍的锌渣,造成锌耗增加，影响镀锌质量.因此这种老式干法镀锌是不可取的，已基本被淘汰。现在最常用的采用采用氯化锌和氯化铵混合溶液作为溶剂来助镀。 1.助镀的作用机理 所谓助镀就是将酸洗后的制件再浸入一定成分的氯化锌铵助镀液中,提出后再制件表面形成一层薄的氯化锌铵盐膜的过程. (1)助镀的作用 1）对钢铁表面起到清洁的作用,去除盐酸洗清后残留再制件表面的铁盐或氧化物,使钢铁件再进入锌浴时最大的的表面活性. 2）再制件表面沉积上一层盐膜，可防止制件从助镀池到进入锌锅这一段时间内在空气中锈蚀. 3）净化制件浸入锌浴处的液相锌，使制件与液相锌快速浸润并反映. (2)制作表面覆盖的氯化锌铵盐膜的活化作用 1】低于200℃时，在制件表面会形成一种复合盐酸，近似形式为H2[Zn(OH)2C12],这是一种强酸，从而保证再干燥过程中制作表面无法形成氧化膜而保持活化状态. 2】在200℃以上时,制作表面助镀液盐膜中的NH4C1对钢基体的浸蚀占了主导,使钢基体表面不能形成氧化物，保持钢基体的活化状态.故在热浸镀锌使正确使用含有NH4C1的助镀剂使很重要的。 2.助镀剂成分范围及工艺参数 助镀液质量浓度一般指助镀液中氯化锌和氯化铵的总质量浓度,对于助镀液，除了对其质量浓度需要控制外，氯化氨与氯化锌的比例、溶液中的二价铁盐（通常以FeC12计)含量、pH值、温度以及杂质含量等因素均会对助镀效果产生较大影响。 3.助镀剂成分及工艺参数的影响 （1）助镀剂质量浓度。助镀剂质量浓度的高低对助镀效果影响较大。当助镀液质量浓度在（低于100g/L）时镀件浸锌蚀容易产生“漏镀”;当助镀液溶液质量浓度偏低(100g~200g/L）时,由于制作表面附着的盐膜量少,不能有效活化制件表面，难以获得平滑均匀的镀层;当助镀液质量浓度偏高(400~500g/L）时，由于制作表面盐膜过厚，不易干透，在浸锌时将引进锌的飞溅，产生更多的锌灰、更浓的烟尘，以及更厚的镀;当助镀液质量浓度过高(超过500g/L）时，制作表面形成的盐膜层将分成内外两层，外层薄而干，内层潮湿且呈糊状。这种新增盐膜结构不易干透，而当盐膜中的水与高温锌浴接触时，会因水的迅速汽化而引起强烈的爆锌。为避免锌的飞溅，制作只能缓慢的浸入锌浴，使浸锌时间延长，造成镀层厚度增加。因为，助镀液的质量浓度并不是越大越好，应控制在一定的范围,通常为200~400g/L. 助镀液质量浓度可方便地用密度计(波美计)测出助镀液的密度(g/们mL)或波美度(Be）来加以控制.波美度可根据下列关系式换算出密度 ƥ ƥ=[145/(145-波美度)](g/mL) 根据式(3-10)可知,若溶液波美度为12.5Be，对应的密度值为1.09g/mL，若此时氨锌比为1.6,对应的溶液质量浓度约240g/L。此外，溶液密度还与铵锌比有关，当氨锌比减小即氯化锌的量增大时，由于氯化锌的密度比氯化氨大，质量浓度相同的溶液密度增大. （2）氯化铵与氯化锌的比例.氯化铵助镀效果明显，但其分解温度低，受热时易分解失效，故制件浸助镀液后的烘干温度不宜超过140℃。另外，制件表面助镀盐膜中的氯化氨还会引起较大烟尘。氯化锌容易受潮，但热稳定性较好，浸锌时产生烟尘较少。因此，两种盐氨一定比列混合后可通过互补产生较好的效果，当助镀液质量浓度一定时，氯化氨与氯化锌的比例不同，即氨锌比不同，助镀效果也不同. 一般来说，当氨锌比小于1时，制件浸助镀液侯形成的盐膜不能很快干燥，并且容易在空气中吸潮。当带有湿盐膜的制件进入锌浴中，会引起爆锌。然而，铵锌比越低低制件表面盐膜的热稳定性越好.故助镀后烘干条件较好时，宜采用铵锌比低的助镀液。当铵锌比大于2时，则制件表面盐膜热稳定性较差，同时由于盐膜中氯化氨含量较高，宜产生较多烟尘。在欧洲，制件烘干时采用烘干炉设备，烘干温度高，助镀液通常采用双盐ZnC12●2NH4C1溶液，铵锌比约为0.8。而在美国及日本，助镀后制件很少采用有效的专用烘干设备，而主要依靠从助镀池中到处的余热使制件干燥，故通常采用三盐ZnC12●3NH4C1溶液或四盐ZnC12●4NH4C1溶液，铵锌比约为1.2~1.6.国内热浸镀锌企业通常不采用烘干或烘干效果不佳，同时考虑使用成本的问题，推荐采用1.2~1.6铵锌比。 一些企业常常将返镀件不经酸洗洗而直接浸助镀液后在镀，这个过程会使溶液中的氯化锌增多。另外，还有企业会将飞溅再为的锌滴、锌灰甚至锌渣加入助镀液中，这样均可以使助镀液中的氯化锌含量、铵锌比下降，pH值和波美度升高。要进行这些操作时，应注意溶液的含量、铵锌比以及pH值变化情况。这就需要加强对助镀液的检验工作，定期分析助镀液中的氧化锌及氧化铵的质量浓度，及时调整. (3) 二价铁盐。助镀液中的铁盐是由经过酸洗的制件带入和制件浸在助镀液中反应生成的,这些二价铁盐在助镀液中完全溶解并不断积累。当助镀中的铁盐再带入锌浴，则会与锌形成锌渣，造成锌耗上升。通常1份铁会消耗25份的锌来形成锌渣。故必须控制溶液中的二价铁的含量。一般助镀液中的FeC12质量浓度宜控制在1g/L以下，一些欧美国家热浸镀锌企业控制在0.5g/L以下。溶液中的FeCL2质量浓度可通过重鉻酸钾标准滴定的方法检测. 当助镀液中的Fe2+含量过高时，应予以去除。目前常用的方法有两种。一种时倒槽法，即将需去除Fe2+的助镀液全部转入另一个槽中，测定溶液中Fe2+含量，用氨水调整溶液pH值为5，再加入计算好的适量双氧水，将Fe2+氧化成Fe3+，以形成Fe（OH)3沉淀去除。整个沉淀过程往往需要较长的时间才对助镀液中的Fe2+清除一次，溶液中的额Fe2+含量波动较大。另一种方法是采用溶剂除铁设备，将助镀液连续不断抽入专门的除铁设备中，利用氧化剂或空气将二价Fe氧化成三价Fe，再经过沉淀器沉淀后，澄清溶剂返回助镀池中。整个过程不断循环，可以将溶液中的二价铁盐含量维持在较低的水平. （4）pH值。助镀液的pH值问题往往是热浸镀锌企业容易忽略的。助镀液适宜的pH值范围为4~5.这个pH值值范围的助镀液可以给酸洗后的制件表面进一步清洁，弥补酸洗时可能存在的不足..当pH值低于4时，会使制件在溶液中腐蚀而产生过量的Fe2+，pH值越低，这个情况越严重;pH值超过5,会使清洁表面的效果变差.pH值过高时,还可能使Zn（OH）X析出，使助镀液有效含量下降，出现漏镀. 溶液pH值的测量应选用在pH值4~5范围内具有非常明显颜色的差别的精密pH试纸，也可采用pH计。溶液pH值的调整可通过添加盐酸或氨水来实现。往助剂池中加入锌滴、锌灰或锌渣，会引起助镀液中的pH值缓慢升高，因此，更应该注意溶液pH值的变化，及时作出调整. (5)助镀剂的温度控制。助镀液的温度宜控制在60~80℃。温度低于60℃时，提出助镀池后的制件表面助镀盐膜不容易干透，易引起爆锌;温度过低使还会引起溶液没有足够的活性清洁的制件表面，同时沉积在制件表面的盐膜也不充分，助镀液的效果变差，需要增加助镀液的质量浓度。弯度高于80℃使，会造成在助镀液在制件表面过度沉积沉声双层盐膜结构，会造成爆锌，镀层增厚及锌灰增多，更还的温度还将消耗更多的热能，故助镀液温度并非越高越好。 制件应在助镀液中保持3~5min使制件在溶液中充分清洗并使制件尽量热透。这样较热的制件提出助镀液后，其表面的助镀液盐膜可以很快干透。 (6)溶液中的杂质含量。热浸镀锌实践表明，助镀液中含有质量分数超过1%的NaC1或KCI等杂质,会引起助镀效果降低，造成漏镀返镀件大大增加。虽然有关无烟助镀液的研究中提到，在助镀液中不应NH4C1而加入NaC1或KCI有助于减少浸锌时烟尘的产生，但研究仍处于实验阶段，未有世界的工业应用。 另外，配助镀液的水质也需要注意，水质太硬，即含钙、镁等离子过多也会影响助镀效果. 4.锌浴中含铝量的影响 当热浸镀锌浴中含一定量的铝时，由于铝会与助镀盐膜中的NH4C1反应生成无助镀效果的A1C13使助镀盐膜的作用减弱，严重时导致钢不能被锌浴浸润，形成漏镀区。对于一定工艺条件下的助镀液（主要是NH4C1的含量）锌浴有一个最大的：“安全”含铝量。根据多家工厂的实践结果，锌浴中A1≦0.006%~0.007%时，助镀液中的氧化锌铵质量浓度维持在200~300g/L是“安全”的。当锌浴中的铝量偏高时，助镀液中的NH4C1质量浓度应加大。 当锌浴中的含铝量较高时可在助镀液中添加冰晶石Na3A1F6,这种化合物有溶解氧化铝的能力。在助镀液中添加Na3A1F6使ωNa3A1F6,可以使ωA1小于0.04%的锌浴表面形成一层薄的氧化物覆盖层，即可防止锌浴氧化，又不影响助镀效果。 5.烟气控制 当氧化锌铵助镀剂与锌浴接触时会产生浓烟，虽然这种烟气对人并无毒害但影响生产车间的操作环境，应该尽可能减少到最低程度，通过助镀剂烟气除尘系统，可以将所生产烟气的75%~95抽出并进行除尘处理，这是目前欧美国家普遍采用的一种方式(见8.2.1节）但运行费用较高。另外，无烟助剂的开发也在深入进行(见4.4节),但尚未有工业应用. 四． 烘干 当表面未干的制件浸入锌浴时，之间上的水与高温的锌浴接触迅速汽化，引起锌液爆炸飞溅。因此，在助镀后，対制件还应采取烘干序，以使附有助镀剂的制件尽可能地干透. 由于制件表面助镀剂盐膜中的氧化铵容易分解，烘干温度通常不宜超过150℃，否则制件只能较长时间的放于烘干坑中，这样容易造成制件表面助镀剂盐膜中的氧化铵吸潮。 烘干常用的方式有热板烘及热风吹。热板烘时烟气或其他热源加热烘干坑地步的铸铁板或铁板，利用空气导热将制件烘干。这种方式烘干效率不高，容易造成烘干坑底部温度过高而使靠近底部的制件表面助镀剂失效，而烘干抗顶部因温度低而使靠近顶部的制件表面助镀剂不能干透。其优点在于以烟气作为热源方便简单。可利用烟气余热加热置于烟道中换热气中的空气，再用风机将热空气吹入烘干坑中。其缺点是需要额外支持一台风机的运行。 总的来说，如制件结构复杂、体积庞大，烘干效果往往不太理想。而将住度溶剂温度控制在较高的上限，有利于制件快速干透，效果比较明显. 五．热浸镀锌 镀前处理的目的是提供洁净的制件与锌浴自由的反应形成连续的、附着性好的镀层。如果制件已经很好的进行了镀前处理，那么在钢铁制件上表面获良好镀层就取决于锌的质量、锌浴成分、锌浴的温度、浸锌的时间、镀件从镀锌锅中锌时间和提升速度等条件。低碳钢制件镀层重量与锌浴温度、浸锌时间和提升速度制件的关系可看出，锌浴温度增高、浸锌时间延长及提升速度增大，将使镀层厚度增大。 1.热浸镀锌用锌的质量要求 热浸镀锌所用的锌一般采用以锌精矿和含锌物料为原料，用蒸馏法、精馏法或点解法生产的锌锭。热浸镀锌用的锌锭应该具有公认的等级、一致的成分，GB/T470---1997锌锭所要求的锌化学成分。从理论上来说，牌号在Zn98.7以上的锌锭符合热浸镀锌的要求。但在价格相差不大的情况下，通常热浸镀锌企业采用的牌号为Zn99.995和Zn99.99级的锌锭。选购热浸镀锌用锌锭时，尤其是选用重熔锌时要特别注意，因为大多数重熔锌中可能某种元素含量特别高，可能对热浸镀锌生产危害。如铁含量太高会产生锌渣过多，铝含量太高可能引起漏镀等. 锅底部垫一层铅，已利于清楚锌渣，此时锌液中的铅处于饱和状态，常规锌浴温度。铅在锌中可溶解到ωpb为1%。ωpb>1%的锌锭在使用上是没有什么问题的，因为多余的铅在锌熔化是会沉到锅底。根据研究结果，锌浴ωpb<0.5%对热浸镀锌产品质量有不良影响。近年来，由于欧洲各国政府对铅的使用进行了限制，一些热浸镀锌企业不再使用PW级锌锭，而大多采用SHG级锌锭。 锌锭的化学成分(摘自GB/T 470--1997锌锭) 2.锌锭的检验 （1）表面质量。锌锭表面不允许有熔洞、缩孔、夹层、浮渣及外来杂物，但允许有自然氧化膜。 （2）化学成分。对于每批次的锌锭，按等间隔抽取6~20块，将抽取的样锭分组，每组样锭最多为10块。样锭按长边相靠并排摆放，第一块浇铸面向上，第二快浇铸面向下，依次交替排列成矩形，在此矩形上划出两对角线。再把每块锌锭表面等分成该组锭数加1个相等的部分，划出平行于锭长变的等分线。等分线与对角线的交点为钻孔取样的位置，即第一块锌锭在第一条等分线交点上钻孔，第二块锌锭在第二条等分线交点上钻孔，依次类推，见图3-16. 取样用直径10~15mm钻头，钻孔时不得使用润滑剂，钻孔速度以钻屑不氧化为宜，去掉表面钻屑，钻孔深度不小于样锭厚度的三分之一。 锭样钻孔位置示意图 将所得钻屑减碎至2mm以下，混合均匀，用磁铁除尽铁质后进行化学分析。 3混合元素的添加 a.铝的添加 在热浸镀锌时，常常会在锌浴中加入少量铝，它可以起到下列作用：①提高镀层光亮性;②减少锌液面锌的氧化，减少锌灰的产生。然而，如果锌浴中铝含量控制不好，不但不能够提高产品质量，反而会造成镀层表面出现颗粒，甚至漏镀等缺陷。 （1）对镀层光亮性的影响。锌浴中加入少量铝可使镀层表面叫纯锌层更光亮。由于锌浴中的A1被选择性氧化而使表面形成一层连续的A12O3膜，对锌层提供可一个物理屏障而阻止了锌被空气氧化，有利于保持锌的金属光泽。实验表明，当锌浴中A1在0.001%，镀层光亮性就会显著提高;但锌浴中0.001%--0.005%时，对镀层光亮性的作用随浸镀温度、制件提升速度等因素影响而变得不稳;锌浴中A1超过0.005%后，镀层的光亮性随铝含量增加稳步提高，并在锌浴中A1超过0.002%左右达到最高值，A1超过0.002%后镀层光亮性不再提高甚至会缓慢下降。因此，在热浸镀锌生产中，为提高镀层光亮性，可在锌液中加入铝使A1为0.005%~0.02%. （2）对锌渣及锌灰的影响。锌浴中A1为0.005%~0.02%.时，通常不会形成密度低而浮于表面及锌浴中的富A1浮渣.同时，锌灰会减少，这是由于在锌浴中含有铝而在表面形成了一层A12O3的保护层，阻止了锌被氧化形成锌灰. （3）对助镀剂的影响。常规热浸镀锌助镀剂通常采用的时氧化锌铵，由于A1会与氧化锌铵中的NH4C1发生反应生成A1C13使助镀作用减弱或失效。 （4）锌浴中铝的添加方式。铝的熔点为658.7℃，在450℃镀锌温度下，铝的溶解扩散速度很慢。同时，铝在空气中容易被氧化而在表面形成一层致密的A12O3保护层，阻止了铝在锌浴中的溶解扩散。因此，在锌浴中直接采用铝锭添加的发那个是使不可取的，因为铝锭的表面氧化膜使铝很难溶解在锌液中，一旦溶解，又易使锌浴局部铝含量过高，这样既容易形成浮渣有可能造成局部助镀剂失效而出现漏镀。故锌浴中铝的添加宜采用Zn-A1中间合金的添加方式，这种中间合金中A1一般为4%--10%。 为了使铝能够迅速充分的混合，要将合金装入带孔的容器中投到锌锅底部。另外，还需要经常地添加以补偿铝的损失(由于氧化和镀层上的消耗），添加的量和次数必须根据每次锌浴的化验结果而定。为了防止铝过量，添加时宜采取“少而勤”的原则（如每班添加两次）。为了快速确定锌液中的含量的情况，可取少量氯化铵晶粒撒在轻微氧化的锌液表面上。当A1低于0.007%时，氧化膜被溶解，晶粒自由移动;而当铝含量较高时，晶粒便停在表面上不动，而且渐渐挥发。 b.镍的添加 目前，越来越多的热浸镀锌企业在热浸镀锌时，在锌浴中加入少量镍，它可以起到下列作用：①抑制si小于0.25%钢在锌浴中的异常铁锌反应，减小这类钢出现灰暗、超厚、粘附性差的镀层;②提高镀层光亮性。但镍的添加过量，可能会在锌浴中出现颗粒增加及浮渣现象。 (1)对镀层组织的影响。锌液中加入大约Ni为0.1%的镍可降低铁锌反应速度，消除活性钢镀锌时ζ相符的异常生长，使镀层粘附性提高，表层可形成连续的η相自由锌层，镀层外观保持光亮。 在锌浴中加入Ni为0.04%--0.12%的镍时，能起到减缓或消除Si小于0.25%活性钢的圣德林效应的作用，并随着加入镍量的提高其作用则越明显。但对高硅钢（Si>0.25%），锌浴中镍的加入对减薄镀层的效果不大. （2）对镀层性能的影响。锌浴中加镍可提高镀层中ζ相层的硬度，这可能时ζ相与η 相之间出现了富镍相引起的。硬度的提高使镀层耐磨性得到得到提高，可减少镀件在搬运、贮存、运输及使用时镀层因碰撞或摩擦损坏。对锌镍合金镀层钢管进行与常规镀锌钢管相同的弯曲操作，镀层不发生任何损坏，其加工性能保持不便。对该镀层进行冲击实验也可验证其具有良好的粘附性能，锌镍合金镀层的耐蚀性与镀锌层基本相当。 （3）对锌渣及锌灰的影响。锌浴加镍会使锌渣增加。由于制件及锌锅上的铁不断溶入锌中，使锌浴中铁含量增加，在450℃时铁在锌中的溶解度为0.03%，当铁含量超过该值时，便会生成FeZn13金属间化合物沉入锅底形成锌渣。当锌液中加入Ni0.06%--0.10%的镍后，铁的溶解度将下降，这意味着加镍促使一部分铁形成锌渣。为减少锌渣的形成，锌浴含量应尽量减少。锌渣由原先的Zn-Fe二元合金相转变为Zn-Ni-Fe三元合金相. 锌浴加镍后锌灰的生成量会减少。 （4）锌浴中镍的加入方式。由于镍的熔点大大高于锌，锌浴中添加镍，往往需要首先转化成锌镍中间合金或采用镍粉直接合金化技术。目前国际上曾采用的锌镍中间合金由Zn-2%Ni、Zn-0.5%中间合金和Zn-0.24%Ni预合金。表为几种常用的锌镍合金及镍粉在热浸镀锌中的使用特性。 由于镍加入锌浴中，镀层、锌渣中所带走的镍量均大于锌浴中的含镍量。当锌浴中Ni为0.55%--0.06%的范围时，镀层中的含镍量比锌浴中更高;而锌渣中Ni为0.5%，比锌浴中高出10倍，若形成Γ2相浮渣，含镍量将更高;锌灰中Ni约0.04%，略低于锌浴中。因此，要维持一定镍含量的锌浴，锌镍和金的实际加入量要高得多。这样涉及到镍的有效利用率问题。 早期有报道称当锌浴中刚加入Zn-2%Ni合金时，锌浴中的镍含量很快上升，但持续的添加，镍的有效利用率(锌浴中的镍含量与添加量之比）降低很快，仅为20%~30% 。Zn-0.5%Ni和0.24%Ni预合金最早时用于维持锌浴中较高含镍量(Ni为0.08%~0.12%）而产生的，预合金的意思就是直接使用而不再与纯锌进行稀释。但后来由于锌浴中镍的使用含量降低，Zn-0.5%Ni合金也就作为中间合金使用了。由于Zn-0.5%Ni合金中NiZn8,金属间化合物相量较少且分布更均匀，故镍的有效利用率更高，有报道称可达到33%，但使用该合金的成本是Zn-2%Ni合金的2倍以上。Zn-0.24%Ni合金接近共晶成分，它的熔点低，可迅速溶解于锌浴中，但这种合金使用成本过高而未被广泛采用。 目前国外使用较多的为Zn-0.5%Ni合金，而国内处于出于成本的考虑，使用较多的仍为Zn-2%Ni合金。 镍粉直接合金化使由加拿大Cominco公司研究开发的。采用该技术设备制作简单、成本低。操作方便，但在目前尚未取得广泛应用。 C.稀土的添加 1、稀土在热镀锌中应用的起源和发展 关于稀土在热镀锌行业中的应用，最早是由国际铅锌研究组织（ILZRO）与Leige 冶金研究中心（CRM）开始研究，并于1980 年研究成功了Zn - 5 % Al- 0.05% RE 热镀锌铝稀土镀层—Galfan 镀层。1982 年，法国的Fical 公司实现了钢丝热镀Galfan 镀层的工业化生产。该镀层成型性、耐腐蚀性、附着性等均较传统热镀锌层好，镀层致密均匀，盐雾试验及SO2 气氛试验结果均显示其耐腐蚀性较传统镀层高出很多。1984 年，美国内陆钢铁公司公司和比利时Leige 冶金研中心，联合研究生产的Galfan 合金镀层钢丝，其镀层平均厚度12μm，耐大气腐蚀相当于20μm 的传统镀层，盐雾试验结果表明，其耐腐蚀性比镀锌丝高出2～3 倍。到上世纪90 年代，随着人们对镀锌材料需求量的不断扩大，Galfan 合金镀工艺获得了飞速的发展，取得了巨大的成功。 2、稀土元素对热镀锌层的作用和影响 在锌浴中添加微量稀土后，热镀锌镀液的表面张力降低。按照非均匀形核的动力学条件，镀液表面张力降低，导致固液界面的比表面能减小，形核临界晶核半径减小，提高了形核率，细化表面晶粒尺寸。镀层表面晶界密度增加，杂质分布均匀，同时亚晶界逐渐变浅，使亚晶界的耐蚀性得到了一定的提高。但稀土的添加有一个最佳范围，超过该范围，镀层的耐蚀性将随着稀土的添加而降低，实验表明，稀土添加的最佳范围为不超过0.069 %。 合金加入微量稀土可提高钢件与合金镀层界面的浸润性，使合金镀层晶粒细化，减少晶间腐蚀。实验表明，镀层的耐腐蚀性能与所加稀土含量有关，当稀土加入量为0.06 %时，镀层耐盐雾腐蚀性能达到最佳。对锌基合金中添加微量稀土元素对热镀锌层性能影响的研究后发现，当纯锌中添加微量稀土元素后，由于稀土能净化杂质，减少了合金中的活性阴极相，阻止了阴极过程的进行，从而提高了合金镀层的耐蚀性。同时，合金中的稀土元素为表面活性物质，有富集表面的倾向，能在镀层表面形成致密均匀的氧化层，阻碍了外界杂质原子向镀层内部扩散，减缓镀层的氧化和腐蚀过程。此外，微量稀土元素的加入，能降低镀液的表面张力，降低形核临界尺寸，使核心增加，为镀液结晶提供了异质晶核，而未成为异质晶核的稀土元素，则富集在合金结晶前沿，阻碍晶粒长大，促使晶粒细化，使基体组织更细密，从而使镀层的保护作用更强，同样对阻碍外界原子向镀层内部扩散起到作用，延缓了腐蚀过程。研究人员宋人英等对Zn 基热镀合金中微量稀土元素的作用和影响，进行了深入的研究。结果显示，稀土能降低镀液的表面张力，减小润湿角，提高镀液流动性，从而改善镀层成型性；同时，稀土使镀层合金组织更加均匀、细密，晶粒细化，且稀土对合金还有净化和细化变质作用，能延缓合金表面的氧化作用；另外，添加微量稀土后，合金镀层表面以ZnO 为主要成分的疏松膜层，将会转变为以ZnCl24Zn（OH）2的致密膜层，且该膜层导电性差，能有效抑制腐蚀反应的进一步进行，提高镀层的耐腐蚀性能。尽管目前对稀土的作用机理尚不明确，造成在实际操作时稀土添加量没有一个统一的标准，但一致的观点是：稀土含量不宜过高，一般不大于0.2%。因为根据原子半径相似相溶的固溶理论，稀土原子半径比锌原子半径大得多，所以它在锌液中的固溶度很小。若稀土添加量过多，过量的稀土可能会与Zn 发生反应形成Zn- RE 金属间化合物，从而影响镀层质量，并无谓地增加锌耗和浪费稀土材料，而且也会造成锌锅的腐蚀加快。 4.镀锌操作 由于目前国内热浸镀锌企业均面临一个较大的难题，就是客户提供的钢结构制件钢材成分及类型千差万别这就对热浸镀锌操作提出了较高的要求。不同成分及类型的钢结构制件需采用不同的热浸镀锌操作工艺。适当的镀锌操作对获得良好的镀锌质量及较低的生产成本是非常关键的。热浸镀锌操作主要是对锌浴温度、浸入速度。浸锌时间、提升速度以及扒锌灰、捞锌渣等操作步骤进行有效控制及实施。 a.锌浴温度 实践表明，大多数制件在440~460℃的温度范围内热浸镀锌能够得到满意的效果，而通常使用的工作温度是450℃。热浸镀锌的最低温度应以在制件取出时锌液能自由的从制件流下来为准。一般来说，锌锅容量大，一次镀锌制件量少，锌滴温度可以低些。低的镀锌温度可以减少硅对热浸镀锌层的影响，减少灰暗、超厚度层产生，减少锌灰和锌渣的形成，并能保证锌锅的安全的节约燃料。锌浴温度过高，则镀层厚度增加。锌浴温度从450℃升到470℃，钢材浸镀30s所产生的锌渣将增加一倍，因为温度越高合金层形成越迅速。但温度过低会使镀层太厚，镀件不光滑，这是因为低温下锌液的流动性变差。因此，要想使产生品质量良好同时锌耗较低，就必须注重控制锌浴的温度。 钢与锌液反应的临界温度使480℃。当锌浴温度低于这个温度、锌锅表面的铁与锌液形成的致密合金层附着于锌锅表面，这个合金可以减慢甚至至阻止锌锅与锌浴的反应。当锌浴温度高于480℃，锌锅表面的合金层会被破坏而成为非附着的结晶，于是锌将不断地与锌锅中的反应，加快对锌锅的浸蚀，减少锌锅的寿命，同时也会产生更多的锌渣。 为保护镀锌锅及获得良好的镀锌质量，准确得测量锌浴温度是很重要的。通常将热电偶插入锌锅两端的锌浴中测量，并及时调节控制锌锅的加热。 为保护镀锌锅及获得良好的镀锌质量，准确地测量锌浴温度时很重的。通常将热电偶插入锌锅两端的锌浴中测量，并及时调节控制锌锅的加热。 为了克服含硅的镇静钢和半镇静钢镀锌时出现灰暗、超厚及粘附性差的镀层问题，除在锌浴中加入合金元素外，在530~560℃的高温下镀锌也是一种有效的方法。但此时由于锌浴温度太高，不能使用铁制锌锅，而需采用耐火材料制作的锌锅，并需改变加热方式。高温镀锌通常只应于小制件的镀锌生产中。 b.浸入速度 在保证操作工人安全的前提下，制件浸入锌浴的速度尽可能地块。这就要求已处理好的制件应尽可能干透，否则会引起严重的锌的飞溅，造成锌耗增加且不安全。制件浸入的速度还影响着镀层的均匀性，特别是长制件，若保持倾斜角度不变，先进入锌浴的一端在锌浴中浸没的时间是不同的，可以采用“先进先出”的办法来加以弥补。制件快速浸没于锌浴还有助于减少制件变形。 c.浸锌时间 制件进入锌浴时，表面的助镀剂盐膜将与锌发生剧烈反应。一般老说，把制件进入锌锅中直至“沸腾”现象停止，即应立刻将镀件取出来。这样所获得的镀层在大多数情况下均可满足标准要求。当制件浸入锌浴后的前一两分钟，制件表面的铁与锌液之间的反应迅速进行，形成铁锌合金层，但随着制件在锌浴中浸泡时间延长，合金层的生长速度将逐渐减小。但如果时含硅活性钢，其镀层的增长与时间成正比，因此浸锌时间应尽可能缩短。 d.扒锌灰 由于制件表面助镀剂盐膜与锌反应后，会在锌浴表面形成一层锌灰，在镀件从锌浴中取出之前，锌浴表面的锌灰必须去除，才能获得光滑表面的镀件。可用锌灰扒将表面锌灰轻轻扒至锌锅的两端。锌灰扒可用木板或薄钢板制作。如果取出制件时镀件表面粘附上锌灰，将影响镀件的外观质量。扒锌灰时应注意不要过于用力，使锌浴面产生较大的搅动，这样容易使锌锅内壁形成的铁锌合金保护层脱落，加速锌锅腐蚀。 e.提升速度 镀件从锌浴中提出时的提升速度，对镀层的外观及厚度均可能产生较大的影响。一般说来，对于大多数制件，适宜的提升速度大约1.5m/min。但对于不同材质不同类型的制件，提升速度也应作相应调整。对于含硅量较低的非活性钢，在不影响生产效率的前提下，提生速度可以更低一些，这样可以将制件表面的锌液充分回流，所获得的镀件更平滑光亮，厚度更薄。但对于含硅量较高的活性钢，需要较快地将镀件提出，但提升速度太快，镀件表面的锌液来不及充分回流至锌浴而凝结在镀件上，形成毛刺、滴瘤和流痕，严重影响镀层表面质量并使锌耗增高。 故镀锌时宜采用双速的电动起重机，若采用无级变速起吊的电动起重机更佳。这样可以使制件快度浸入而慢速取出。对于较长制件，提升速度慢会导致较长的操作时间，为了维持相当的生产量，须采用较快的速度。但制件取出速度一定要比锌在制件表面自由流动的速度慢些，以便得到均匀的纯锌层。 f..捞锌渣 热浸镀锌的过程中，会不断形成锌渣。锌渣在静止的锌浴中会沉到锌锅底部，在制件浸锌操作时应尽量不要搅动它，以免将大量锌渣搅入锌浴中，使镀层中因粘附着锌渣而产生颗粒，影响镀件外观质量，使锌耗提高。不宜采用太浅的锌锅，以免在镀锌过程将锌渣搅起。 应注意定期打捞锌渣，以免锌锅底部堆积过厚的锌渣层。一方面过厚的锌渣层容易在镀锌过程中被搅起;另一方面糊状的锌渣导热性差，过厚的锌渣层会使锌锅壁产生局部过热的现象，加速锌对铁的腐蚀，从而影响锌锅的使用寿命，严重时可能产生锌锅穿孔而漏锌。故必须用带孔的铲子活捞渣器定期从镀锌锅中清楚掉积累的锌渣，间隔时间可根据工厂的实际情况，一般在一周或半个月内捞渣一次。 六.镀后处理 1.离心法 用笼子装的小制件镀锌以后，在镀层仍然处于熔化状态时，立即用离心法除去多余的锌液，使制件得到良好的光泽表面。这就需要尽快的将制件从镀锌锅移到离心机中。此外，还有一点也很重要，离心机需要由一台起动转炬大的电动机传动，以便在2~3s内使它加速到最高速度。常用的离心法使采用大约750r/min的速度，多余的锌液在最初及秒钟内就可甩掉，离心时间在延长并无明显效果。在生产过程中还必须适当注意零件的配合公差，因为这些制件在镀锌后还要进行装配，例如，螺栓孔、交联栓孔，或那些已经组装但在镀锌后还要活动自如的制件，镀锌的螺栓和螺母的正常工艺规程使螺栓制成标准螺纹后才镀锌;螺母要先镀锌作为坯料，然后再进行内螺纹加工，将内螺纹扩径。 经过离心处理以后，制件立即倒入水中，使镀层凝结并防止制件粘在一起。 2.螺纹刷光法 大制件上的螺纹用离心法是不适用的，应在镀锌后镀层凝结以前用旋转的刷子进行清理。这种处理乐意减少镀层的厚度，但同时降低了镀层的保护价值，因此这种处理只限于制件的螺纹部分。 3.水冷 制件从锌浴中取出后应尽快水冷，已防止在缓慢冷却时合金层的过量生长导致灰暗镀层。为了改进镀层的平滑度和光泽度，可在水里经常家少量表面活性剂。 对于含硅量低的非活性钢，为防止制件变形，也可采用水冷而直接在空气中缓慢冷却4.纯化 当制件需要较长时间的贮存运时，应对制件进行纯化处理，以防止在储运过程中产生腐蚀。其腐蚀产物通常成为白锈。常用纯化方法由铬酸盐法、磷酸盐法。 a.鉻酸盐法 可采用一系列的专利或非专利的鉻酸盐溶液对制件进行纯化。制件在溶液中短时间浸渍后，可在镀层表面产生一层鉻酸膜，膜的颜色由黄色到金色，较薄的鉻酸膜几乎时无色的，在说数情况下已能起到满意的保护作用。 最常用的一种有效的处理方法是，将镀后的制件立即投入温度30~60℃的0.15%（重鉻酸钠溶液中。这种处理对防止白锈能得到令人满意的结果。 鉻酸盐纯化处理可能降低漆层的附着力，因此，如果制件还要进行涂漆处理，经应该避免采用鉻酸盐纯化处理。 b.磷酸盐法 磷酸盐纯化处理在防止潮湿锈斑方面一般要比鉻酸盐纯化处理的效果差些。 但是，如果镀件随后还要涂漆时，就应采用磷酸盐纯化处理而不用鉻酸盐纯化处理。普遍使用的溶液时磷酸和重金属磷化物，再加一些专用的添加剂，促使镀层的形成和产生细晶粒结构，溶液一般要加热使用。 5.检测于休整 制件镀锌后应按GB/T13912---2002或ISO 1461,对镀件的厚度及外观质量即时进行检测。对镀件表面的锌瘤、挂锌等缺陷可进行必要的修整。 6.堆放及贮运 空心件、板材、角钢以及同类型的镀件在热浸镀锌以后常常需要立即堆放存运起来。 这就可能由于镀件接触紧密，冷却太慢，而引起镀层的剥落。故镀件不要堆的太高，或在镀件之间加垫。另外。镀锌件贮存在潮湿条件下，镀层会产生腐蚀，形成白锈，使制件失去金属光泽，严重影响外观质量。白锈的产生主要是由于镀件紧密堆放的表面间存有水点或水膜所致。镀件在潮湿条件下堆放、在运输中雨淋、潮湿空气的冷凝都是引起白锈的原因。在有腐蚀剂(如酸，蒸汽、海水浪、花等）存在的条件下，腐蚀还会加剧。因此，镀件堆放及贮运过程中，除了防止碰撞划伤镀层外，还应注意防止白锈的产生。 a.白锈形成机理 锌是非常活泼的金属，锌的表面与周围的潮湿空气接触，会首先与潮湿水汽发生化学反