工业结晶-第四章-成核与成长ppt课件.ppt
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1、晶体的成核与成长晶体的成核与成长第四章结晶过程的基本原理结晶过程的基本原理 结晶过程发生的基本条件:过饱和溶液 溶液在一定的过饱状态下,会从溶液中析出,其析出过程包括两种基本现象 成核:在溶液中不存在任何晶体,当溶液达到一定的过饱和状态,溶液中的溶质会形成细小的晶体,我们称这样的过程为成核过程(初级成核),或在更广泛的意义上讲,所有形成可供晶体成长的晶体过程为成核过程 成长:在一定过饱和溶液(介质)中的晶体都会发生成长,晶体从小变大的过程我们叫做成长过程温度 T 浓度 饱和溶液曲线最大过饱和溶液曲线冷却结晶过程溶液浓度的变化冷却结晶过程溶液浓度的变化最大过饱和度与介稳态最大过饱和度与介稳态 过
2、饱和溶液存在一个过饱和区,在此区域内不发生自发成核,当增加过饱和度达到一定程度自发成核就会发生。此时的溶液过饱和度叫介稳区的界线,也叫最大过饱和度 严格的热力学最大过饱和度是过程自由能曲线的拐点220Gx成核的类型成核的类型 均相成核 (Homogeneous)初级成核 (Primary) 非均相成核 (Heterogeneous) 初级成核是在没有晶体表面的情况下发生二次成核包括在具有晶体表面的情况下发生非均相成核是由于外界表面引起 最初尘粒的繁殖 多晶体破碎 晶体的微观侵蚀 针状或树状晶体 的晶核繁殖 二次成核 流体剪切力(Secondary) 晶体晶体 接触成核 晶体搅拌器 晶体器壁均相
3、成核均相成核 在给定的温度下,在过饱和溶液中溶液的平均温度是一个常数.然而局部的溶液浓度有波动,在微观的区域内可能属于一个数量级或称为分子团块。 经典的成核理论(Volmer)假设分子团块的形成遵循附加机理 a + a=a2 a2 + a=a3 a3 + a=a4 a2 + a2=a4 ac-m+ am=ac 均相成核的热力学分析由Gibbs,Volmer等提出“新相的形成的自由能变化是核表面形成自由能变化(正)和相转变(从液体到固体)自由能变化的总和”即 表面张力,、面积和体积的形状系数,L特征尺寸 对球形核, = ,=/6,特征尺寸L=d 23svvGGGLLG 23443vGrrG核的尺
4、寸可以用 而求得,即 代入求解 分子团的成长可以用Gibbs-Thompson方程描述 c是分子团的尺寸为r的浓度,因此,较小的溶解较多的成长至临界尺寸rc,这时新晶体诞生 成核速率2()840ccvdGrrGdr 2cvrG 243ccrrG*2lnlncvScKTr322163(ln )crvGKTS32023216exp3(ln )vBAK TS此过程的连续发生直到一个临界尺寸,基于此机理的成核速率可以表示为 A指数前常数,理论值为1030核/cm3sexp()croGBAKT 从此方程可见,成核速率随过饱和度温度的升高而增加,与晶体的表面能成反比。 在实际中均相成核是很难得到,因为任何
5、溶液中都有杂质,同时也具有结晶器的表面,搅拌桨等等非均相成核(非均相成核(Heterogeneous Nucleation) 在一定的杂质的存在下,成核所需的能量会大大降低。非均相成核一般发生在相对较低的过饱和度下,此情况下的自由能减少依赖于固相的接触角 如果接触角等于0,会产生自发成核。hom21(2cos )(1cos )4hetGG二次成核二次成核 在有晶体表面存在下,所发生的成核为二次成核。 在母晶的存在下,母晶对成核现象具有“催化”作用。因此,在低于自发成核的过饱和度下新晶体会形成。 尽管在二次成核的过程进行了大量的研究,其机理以及动力学还理解的比较少。 有几种理论试图解释二次成核的
6、机理 母晶的二次成核 最初尘粒的繁殖(initial breeding or dust breeding) 二次成核从晶种的颗粒而生,在晶种的制作中,细小的晶体颗粒形成于晶种表面,当把晶种加入到溶液中,这些晶尘从晶种表面脱落而形成晶核,这些沉粒比晶核的临界尺寸大,因此晶体的成核速率依赖于溶液的过饱和度和搅拌速率,这一机理在间歇操作中是一个很重要的二次成核机理。为避免这种机理的成核,可以用溶剂对晶种进行处理以溶掉这些表面的晶尘。 针状或树状晶体的晶核繁殖(needle breeding or dendritic breeding) 在高过饱和度下,针状或树状晶体可能形成晶体碎片。这些晶体碎片在溶
7、液中起到晶核的作用,这种现象叫做针状(树状)晶核繁殖。 多晶体破碎(polycrystaline) 在高过饱和度下,多个晶体会形成团聚现象,团聚的晶体的分散(破碎)也会形成晶核。这一过程叫做多晶体破碎成核。(但在工业结晶过程中,这种现象一般不加考虑) 在高搅拌速度下,晶体的微观侵蚀(macroabration)或碰撞(collision)或摩擦(atrrition)会导致小颗粒晶体的形成。这些机理即形成的晶核叫接触成核(contact nucleation)。这样成核机理是工业生产中应该考虑最多的。其主要影响因素:晶体的硬度悬浮密度停留时间过饱和度接触成核主要考虑三种接触成核:结晶器与晶体晶体
8、与晶体晶体与搅拌桨 流体剪切力成核理论(Fluid shear) 当晶体运动于流体中,剪切力存在与晶体表面。如果晶体是树状晶体,在流体的剪切力的作用下,会形成晶体碎片而成为晶核。 杂质浓度梯度理论此理论假设在晶体的存在下,溶液中分子的排列更有秩序。因此增加晶体表面溶液层的过饱和度,在此高过饱和度层中易形成晶核,因此增加成核的概率。各种成核的最大过饱和度各种成核的最大过饱和度温度浓度溶解度均相成核最大过饱和度非均相成核最大过饱和度二次成核最大过饱和度二次成核的起因二次成核的起因 二次成核的起因主要是 来自晶体 来自晶体表面 一般来说确定一个过程中二次成核的机理是非常困难的。但在成长中的晶体容易形
9、成晶核,成核速率与接触效果和过饱和度有关。二次成核的影响因素二次成核的影响因素 二次成核主要包括三个过程 从固体上(或接近于固体表面)的二次晶核的产生 晶核从晶体表面上分离 晶核的成长 二次成核的影响因素 过饱和度 冷却(蒸发)速率 搅拌强度 杂质 温度对成核的影响尚不清楚,实验发现现有的系统温度升高会加速成核,有的系统反之或者没有影响 设备的强度越硬,成核越大 晶体越硬,成核越少 颗粒的尺寸越大,越易形成二次晶核接触成核模型接触成核模型 成核速率B0表达为以下三个参数的乘积 式中 Et表示碰撞时对晶体的能量传递速率; F1表示对晶体传递的每单位能量所形成的粒子数; F2表示可以转变为晶核的粒
10、子所占的份数 Et为碰撞能量E(L)与碰撞频率(L)的乘积在全晶体粒度范围内的积分 0B =(Et)(F1)(F2)成核动力学成核动力学 二次成核是一个非常复杂的现象,到现在为止此现象还没有完全理解,因此还没有一个一般的理论来预算晶体的成核速率。一般来说,一个体系的成核速率是靠实验手段来测量。大家发现用指数方程可以描述其变化规律即 B成核速率,No./m3s 这一方程仅适用于吸收表面层机理其成核速率与悬浮密度无关nNBKc 在工业结晶器中,多数晶核是由于接触成核而产生。在这种情况下,成核速率是搅拌强度,悬浮密度和过饱和度的函数 W搅拌强度(rpm,搅拌搅边缘速率,能量输入速率)MT悬浮密度,K
11、g/m3 注意:KN和KN的单位不同()ijnNTBK W Mc在许多情况下,成核动力学是在固定的搅拌速度的情况下测得(搅拌速度根据颗粒悬浮要求而定)因此,成核速率可表示为在这种情况下KN”的值随搅拌速度而定。因此可见,影响成核速率的因素很多,实验所得到的成核速率模型与结晶物质,设备结构,材料,操作条件,系统内的杂质密切相关。例如:丰仓贤(Toyokara)对硫酸钾铝的成核速率的测定,在流化床结晶器内为在固定床Re为根据晶体尺寸定义的雷诺数jnNTBK Mc3.32.510()ReBc3.32.50.85()ReBcRed二次成核的测量二次成核的测量为测量二次成核速率,很多方法已经提出这里先介
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