第3章-煤炭热解ppt课件.ppt
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1、第第3章章 煤热解技术煤热解技术周安宁周安宁西安科技大学化学与化工学院西安科技大学化学与化工学院3.1 前前 言言 煤的热解的定义煤的热解的定义煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下,受热发生系煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下,受热发生系列物理化学反应,形成气体、液体和固体产物的热转化过程,列物理化学反应,形成气体、液体和固体产物的热转化过程,是煤炭热转化加工的关键步骤,其气体产物为以氢气、一氧是煤炭热转化加工的关键步骤,其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物,液体为以链烃和芳化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物,液体为以链烃和芳烃为主的焦油,固体产物为半焦或焦炭。
2、烃为主的焦油,固体产物为半焦或焦炭。煤热解工艺的特点煤热解工艺的特点工艺过程简单工艺过程简单; ; 加工条件温和投资少加工条件温和投资少; ; 生产成本低生产成本低; ; 易实现易实现多联产等优势。多联产等优势。 工艺技术发展概况工艺技术发展概况始于始于19 19 世纪:当时主要用于制取灯油和蜡。世纪:当时主要用于制取灯油和蜡。二次世界大战期间:德国,褐煤低温干馏工厂二次世界大战期间:德国,褐煤低温干馏工厂, ,低温煤焦油低温煤焦油, ,再高压加氢制取汽油和柴油再高压加氢制取汽油和柴油上世纪上世纪70 70 年代:多种热解新工艺开发成功。年代:多种热解新工艺开发成功。上世纪上世纪70 70 年
3、代以来:加氢热解,催化热解等。年代以来:加氢热解,催化热解等。 Carbonization is the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off, leaving a solid residue called char or coke. 煤炭热解研究的重要性煤炭热解研究的重要性 煤炭热解发展的发展方向煤炭热解发展的发展方向。3.2 煤炭热解的分类煤炭热解的分类热解分类热解分类 按热解气氛分类:按热解气氛分类:主要有惰性气氛热解、还原气氛(氢、甲烷、一氧化
4、碳或主要有惰性气氛热解、还原气氛(氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等)热解,按是否存在催化剂,可以进一步分为催化热解、还原气体混合物等)热解,按是否存在催化剂,可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。催化加氢热解等。 按热解温度高低分类:按热解温度高低分类:主要有低温热解(主要有低温热解(500650)、中温热解()、中温热解(650800)、高温热解()、高温热解(9001000)和超高温热解()和超高温热解(1200)。)。 按热源不同分类:按热源不同分类:主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。热载体加热热解
5、等。 按加热方式分类:按加热方式分类:主要有外热式热解,内热式热解和内外复合式热解。主要有外热式热解,内热式热解和内外复合式热解。 按热载体类型不同分类:按热载体类型不同分类:主要有固体热载体热解,气体热载体热解,以及固主要有固体热载体热解,气体热载体热解,以及固体体-气体复合载体热解等。气体复合载体热解等。 按反应器类型分类:按反应器类型分类:主要有固定床、流化床、气流床,滚动床热解和输送床主要有固定床、流化床、气流床,滚动床热解和输送床热解等。热解等。 按反应器内压力大小分类:按反应器内压力大小分类:可分为常压热解和加压热解。可分为常压热解和加压热解。 按热解速度高低分类:按热解速度高低分
6、类:可分为慢速热解,快速热解(可分为慢速热解,快速热解(10200/s)和闪速)和闪速热解(超过热解(超过200/s升温速率)。升温速率)。3.3 煤炭热解原理煤炭热解原理 2.3.1煤炭热解过程煤炭热解过程:主要包括煤中主要包括煤中吸附水吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程(及气体的脱水干燥和脱气过程(物理过程物理过程),煤炭热分解过程(),煤炭热分解过程(化学过程化学过程),小分),小分子物质(包脱附产物和分解产物)扩散过子物质(包脱附产物和分解产物)扩散过程(程(物理过程物理过程),以及分解产物(小分子),以及分解产物(小分子有机物和半焦)二次反应(有机物和半焦)二次反应(二次分解或聚二次分
7、解或聚合合)过程()过程(化学过程化学过程)等四个过程。等四个过程。 Characteristic carbonization temperatures and stages.按照热解终温的不同,煤的热解一般分为以下三类:按照热解终温的不同,煤的热解一般分为以下三类:低温热解:低温热解:500700 煤气、焦油和半焦;煤气、焦油和半焦;中温热解:中温热解:700900,主要产品为城市煤气生产;,主要产品为城市煤气生产;高温热解:高温热解:1000左右,主要产品为焦炭。左右,主要产品为焦炭。第一阶段第一阶段:干燥阶段干燥阶段,此时热解温度在,此时热解温度在300以下。原料煤在此阶段外以下。原料煤
8、在此阶段外形没有变化,主要发生表面吸附、水蒸发,并放出原料中的吸附气体,形没有变化,主要发生表面吸附、水蒸发,并放出原料中的吸附气体,并有少量并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程,主及水蒸气产生。这个过程为吸热过程,主要发生脱羰基反应。要发生脱羰基反应。第二阶段第二阶段:低温热解阶段低温热解阶段,此时热解温度为,此时热解温度为300600。原料煤中有。原料煤中有机质开始发生变化,放出机质开始发生变化,放出CO、CO2及水蒸气,生成热解水,产生焦及水蒸气,生成热解水,产生焦油,油,原料煤原料煤变软(?)变软(?)并发生剧烈分解,放出大量挥发产物,绝大并发生剧烈分解,放出
9、大量挥发产物,绝大部分焦油产生,形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。部分焦油产生,形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。第三阶段:第三阶段:中温热解阶段中温热解阶段,此时热解温度为,此时热解温度为6001000。在这个阶。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕,是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭,段绝大部分焦油已经生成完毕,是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭,析出大量的煤气,使固体产物的挥发分降低,密度增加,体积收缩,析出大量的煤气,使固体产物的挥发分降低,密度增加,体积收缩,形成碎块。形成碎块。700以下煤气的主要成分是以下煤气的主要成分是CO、CO2和和H2,当温度大于,当温度大于700时,
10、煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。时,煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。0 200 400 600 800温度(温度(oC)累积失重()累积失重()主要主要失重失重量量脱气脱气 Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion3.3.2 煤热解煤热解的的主要化学反应主要化学反应 煤热解中的裂解反应煤热解中的裂解反应; 结构单元之间的桥键断裂生成自由基结构单元之间的桥键断裂生成自由基; 脂肪侧链受热易裂解,生成气态烃脂肪侧链受热易裂解,生成气态烃; 含氧官能团
11、的裂解含氧官能团的裂解 OH( 700800 )CO( 400 )COOH( 200);); 低分子化合物的裂解,是以脂肪结构的低分子化低分子化合物的裂解,是以脂肪结构的低分子化合物为主,其受热后,可分解成挥发性产物。合物为主,其受热后,可分解成挥发性产物。 一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应胶质体固化过程的缩聚反应,主要是在热解生成的自由基之间的缩聚胶质体固化过程的缩聚反应,主要是在热解生成的自由基之间的缩聚,其结果生成半焦。半焦分解,残留物之间缩聚,生成焦炭。缩聚反,其结果生成半焦。半焦分解,残留物之间缩聚,生成焦炭。缩聚反应是芳香结构
12、脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。煤热解机理及研究新进展煤热解机理及研究新进展 原料煤性质原料煤性质 煤的变质程度煤的变质程度:煤气焦油与挥发分含量密切相关;:煤气焦油与挥发分含量密切相关; 灰分灰分:直接影响半焦质量;:直接影响半焦质量; 煤岩组分煤岩组分:煤气产率以稳定组最高,丝质组最低,镜质:煤气产率以稳定组最高,丝质组最低,镜质组居中。焦油产率以稳定组最高,同时其中性油含量高组居中。焦油产率以稳定组最高,同时其中性油含量高;丝质组最低;镜质组焦油产率居中,其中酸性油和碱;丝质组最低;镜质组焦油产率居中,其中酸性油和碱性油含量高。焦炭产率丝质
13、组最高,镜质组居中,稳定性油含量高。焦炭产率丝质组最高,镜质组居中,稳定组最低。总之,镜质组和稳定组为活性组分,丝质组和组最低。总之,镜质组和稳定组为活性组分,丝质组和矿物质为惰性组分。矿物质为惰性组分。3.3.3 10 20 30 40挥发分挥发分(daf,),) 分解温度(分解温度(oC) 显微组分影响显微组分影响累积失重()累积失重()煤质的影响煤质的影响初期差别明显初期差别明显后期规律接近后期规律接近后期斜率接近后期斜率接近初期初期斜率斜率差别差别很大很大 入煤粒度:入煤粒度:煤粒度的大小影响加热速度和挥发物煤粒度的大小影响加热速度和挥发物从煤粒内部的导出。从煤粒内部的导出。 煤粒越小
14、,则易于达到较快的加热速度,能增加初次煤粒越小,则易于达到较快的加热速度,能增加初次焦油产率,且煤粒内外温差小,挥发物从煤粒内部逸焦油产率,且煤粒内外温差小,挥发物从煤粒内部逸出路径短,有利于减少焦油的二次裂解,从而提高初出路径短,有利于减少焦油的二次裂解,从而提高初次焦油的产率。次焦油的产率。 煤粒越大,对挥发物逸出阻力也有越大,则干馏过程煤粒越大,对挥发物逸出阻力也有越大,则干馏过程易于受传热或传质过程控制,靠强化外部传热难以实易于受传热或传质过程控制,靠强化外部传热难以实现快速干馏,反而因内外温差增大,挥发物析出经过现快速干馏,反而因内外温差增大,挥发物析出经过温度较高的半焦壳层,致使焦
15、油的二次裂解加剧,因温度较高的半焦壳层,致使焦油的二次裂解加剧,因而降低了焦油的产率。而降低了焦油的产率。 热解温度热解温度 一般来讲,温度越一般来讲,温度越高,煤裂解的程度高,煤裂解的程度越大,总挥发物产越大,总挥发物产率越高,固体残留率越高,固体残留物(半焦或焦炭)物(半焦或焦炭)越少。越少。 产品分布与性状 最终温度() 600 低温干馏 800 中温干馏 1000 高温干馏 固体产物半焦 中温焦 高温焦 产品 产率() 焦 焦油 煤气(标准米3/吨干煤) 8082 910 120 7577 67 200 7072 3.5 320 产品性状焦炭:着火点()机械强度 挥发分() 450 低
16、 10 490 中 约5 700 高 2 焦油: 比重 中性油() 酚类() 焦油盐基() 沥青() 游离碳() 中性油成分 1 1 1 353540 40 1.5 1.5 2 2 57 57 4 410 10 芳烃 煤气主要成分() 氢 甲烷 发热量(Mj/米3) 31 55 31 45 38 25 55 25 19 煤气中回收的轻油 产率() 组成 气体汽油 1.0 脂肪烃为主 粗苯-汽油 1.0 芳烃50 粗苯 11.5 芳烃90 加热速率加热速率 急速加热急速加热时产生的很强的热冲击时产生的很强的热冲击力,使大分子的缩合芳香族化合物力,使大分子的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同
17、时被打中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂,生成数量众多的自由基,开、断裂,生成数量众多的自由基,而氢气氛又提供了自由基的稳定条而氢气氛又提供了自由基的稳定条件,使之生成气态或液态产物;件,使之生成气态或液态产物; 缓慢的加热缓慢的加热过程中,化学键的断过程中,化学键的断裂主要发生在煤的颗粒结构内部,裂主要发生在煤的颗粒结构内部,由此引起聚合反应生成半焦,故导由此引起聚合反应生成半焦,故导致气相生成物产率降低。致气相生成物产率降低。热解压力热解压力气体停留时间气体停留时间1H2 气氛2N2 气氛1 BTX 2 苯3 PCX 4 二甲酚组成() 炉型 低温干馏炉 连续直立式炉 焦炉 芳烃 环烷
18、烃 单烯烃 双烯烃 环烯烃 脂肪烃 茚 二硫化碳 噻吩 其它 15.56 15.56 8.00 8.00 16.26 16.26 1.36 1.36 9.55 9.55 46.53 46.53 0.15 0.15 0.06 0.06 0.66 0.66 1.07 1.07 63.04 63.04 3.62 3.62 2.33 2.33 2.58 2.58 1.16 1.16 22.37 22.37 0.72 0.72 0.06 0.06 0.33 0.33 3.19 3.19 85.26 85.26 0.21 0.21 1.64 1.64 2.48 2.48 5.37 5.37 0.34 0.
19、34 1.13 1.13 0.40 0.40 0.67 0.67 2.50 2.50 干馏炉类型干馏炉类型催化剂催化剂煤与生物质等的共热解及耦合热解煤与生物质等的共热解及耦合热解 可与煤共热解的物质:生物质、甲烷、废可与煤共热解的物质:生物质、甲烷、废塑料等。塑料等。 催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整耦合热解。耦合热解。 与气化过程耦合热解。与气化过程耦合热解。样品样品样品平均样品平均粒径粒径/ m堆积密度堆积密度/kg/m3高位发热量高位发热量/MJ/kg工业分析工业分析/%元素分析元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物质生
20、物质65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤褐煤40569.320.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34烟煤烟煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49贫煤贫煤40575.323.781.5815.9826.9562.472.824.591.000.59生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质单独热解曲线生物质单独热解曲线 质量百分含量/% 0 200 400 600 800 T/ 60 70 80
21、 90 100 TG D TG ty tm ax ts 褐 煤 烟 煤 贫 煤 0 200 400 600 800 T/ 0 2 4 6 8 质量变化率/(%/min) 不同煤化程度煤单独热解曲线不同煤化程度煤单独热解曲线燃料种类燃料种类tv/tmax/ts/V/%C/%生物质生物质302.1368.3409.269.0424.41褐煤褐煤410.9475.4579.630.0565.05烟煤烟煤430.8481.2613.627.2667.85贫煤贫煤466.1574.4671.012.9286.05生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数 0 200 4
22、00 600 T/ 0 4 8 12 16 质量变化率/(%/min) 1:1 1:2 1:4 0 200 400 600 T/ 0 4 8 12 16 质量变化率/(%/min) 1:1 1:2 1:4 0 200 400 600 T/ 0 4 8 12 1:1 1:2 1:4 16 质量变化率/(%/min) 不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解生物质生物质/tv1/tv2/tb,max/tc,max /ts/褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫
23、煤褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤20302.6 304.3 302.1 392.5 389.3 443.5 368.3 366.8 366.8 472.2 479.7 535.4 548.3 513.1 462.233302.2 303.5 302.0 405.9 433.0 446.5 366.8 368.3 360.7 470.8 475.2 526.4 478.6 473.6 434.450300.7 300.0 300.2 437.5 451.7 461.6 366.4 363.7 365.3 469.1 467.6 512.8
24、 439.8 429.4 418.4生物质生物质/V试验试验/%V计算计算/%C试验试验/%C计算计算/%褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤2038.8938.2825.4137.8535.7824.1456.5457.6272.8756.9359.1673.223344.2342.1333.4443.0541.0531.4450.6153.3764.2951.5153.5165.715051.3950.4042.6749.5548.1540.9843.1644.8154.0544.7446.1355.23生物质与不同煤化程度煤共热
25、解特性参数生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数V计算计算VbPi+Vc(1 Pi) C 计算计算CbPi+Cc(1 Pi) Jiahe Liu, Haoquan Hu et al .Fuel Processing Technology 91 (2010) 419423 The CH4/CO2 gas mixture with a volume ratio of 1:1 The liquid products involving tar andwaterwere collected in a cool trap at 15 C, then the water in the liquid prod
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