锂离子电池碳负极界面反应综述ppt课件.ppt
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1、我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物锂离子电池碳负极界面反应锂离子电池碳负极界面反应研究综述研究综述我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物Outlinen概述nSEI膜的形成机理nSEI膜的影响因素n锂离子电池电极界面的表征技术 n循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究 n总结我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一
2、个活的生物一、概述一、概述 电池组成电极: 活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等; 活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质; 电解质: 在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质; 隔膜: 防止电池正负极活性物质直接接触,防止电池短路; 外壳: 电池的容器 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物锂离子(Lithium-ion)电池n 指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。正极:LixCoO2 、LixNiO2或LiMn2O4 、LiFe
3、PO4等锂化合物。负极:石墨类负极材料(商品化)。电解质:溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。辅助材料:导电碳黑、粘结剂(正极:PVDF,负极:SBR、CMC)、铜箔、铝箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。工作电压:3.6V。优点:工作电压高,比容量高,寿命长,自放电率低,安全性能好。缺点:成本高,安全性隐患,大电流性能差。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物锂离子(Lithium-ion)电池工作原理在充放电过程中,Li在两个电极之间往返嵌入和脱嵌,被形象地称为摇椅电池(Rocking Ch
4、air Battery 简称 RCB)。 (-)C6 |lmol/L-1LiPF6-EC+DEC|LiCoO2(+)正极反应: LiCoO2 = Li1-xCoO2+xLi+xe- 负极反应:6C+xLi+ xe- = LixC6 电池总反应: LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6锂离子嵌入碳化合物组成通常用LixC(0 x0.3V),电极材料与有机电解液在固液相界面上发生还原分解反应,形成一层覆盖于电极材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子的绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜
5、”(solid electrolyte interphace,简称SEI膜)。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响nSEI膜的形成消耗了部分Li+,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率,增加了界面阻抗;n对碳负极而言,优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,允许Li+自由地进出碳负极而溶剂分子则不能通过该层钝化膜,从而能有效阻止有机电解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大
6、大提高了碳负极的循环性能和使用寿命;n对正极而言,它可以提高有机溶剂的氧化电位,阻止Li+自发脱嵌,降低有机溶剂对其的破坏。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物二、二、SEI膜的组成与形成机理膜的组成与形成机理SEI膜厚度约为100-120nm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里
7、边有一个活的生物三、三、SEI膜的影响因素膜的影响因素nSEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到导电剂、温度、充放电电流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物负极材料对负极材料对SEI膜的影响膜的影响负极石墨化碳石墨化碳无定形碳天然石墨人工石墨碳纤维石墨化中间相碳微球(软碳):焦炭 (硬碳):高分子热解碳负极材料的各种性质,包括材料种类、电极组成及结构、形态,特别是表面形
8、态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。非碳材料金属氧化物合金材料我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物碳负极材料的表面改性n机械研磨改变材料的微观晶体结构、形态比表面积,从而对材料电化学性能产生较大影响。n表面包覆在材料表面包覆一层碳壳,能形成薄而致密的SEI膜,有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入,阻止循环过程中石墨层的脱落。n氧化处理可以除去碳电极的表面活性高的部分,使电极的微孔增加,形成的SEI膜有利于Li离子的通过;同时,在经过氧化处理后,碳材料表面的含氧官能团(-COOH)增加, SEI膜形
9、成比较容易,且其与含氧官能团是通过化学键合的,有利于阻止溶剂分子的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有取得最佳值。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物通过碳负极材料的表面改性可以改善锂离子电池电化学性能,即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的质量, 其根本发点在于:n减少碳表面有机官能团的含量;n消除或减少碳材料中的反应活性点;n减少材料中端面和基面之间的电化学差异, 形成致密而均匀的钝化膜。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证
10、实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物电解液溶剂以及电解质对电解液溶剂以及电解质对SEI膜的影响膜的影响n溶剂:环状碳酸酯(PC、EC);链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC);羧酸酯类(MF、MA、EA、MA、MP等);n锂盐: LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等;n添加剂:成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能添加剂、多功能添加剂。电解液常用主要成份我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物n在SEI膜的改性方面
11、,电解液是另一个重要的方面。选择合适的电解液能够形成更稳定的SEI膜,提高电极表层分子膜的稳定性,减少溶剂分子的共嵌入。由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不同, 使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同。表1给出了不同电解液下的SEI膜的形成电位。电解液组成电极材料VSEI/V1mol/L LiAsF6,EC/PC1mol/L LiAsF6,EC/DEC石墨1.2碳纤维1.21mol/L LiPF6,EC/PC1mol/L LiPF6,EC/DEC石墨0.65碳纤维0.701mol/L LiClO4,EC/PC1mol/L LiClO4,EC/DEC石墨0.80碳纤维0
12、.80表1 不同电解液下的SEI膜的形成电位我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物nPC中,形成的SEI膜不能完全覆盖表面,电解液很容易在石墨表面反应,产生不可逆容量。nEC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,产生的气体是CO2,而加入碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯 ( D M C ) 后 , 形 成 的 S E I 膜 的 主 要 成 分 分 别 为C2H5COOLi和Li2CO3,产生的气体是CO和CH4。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。n在EC/DEC和EC/DM
13、C的混合体系中,EC是生成SEI 膜的主要来源,只有EC发生了分解,DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,对碳负极表面SEI膜的形成机制没有明显的影响作用我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物即使在相同的电解液溶剂中,不同的电解质盐与溶剂的反应活性也不同,因而使得所形成的SEI 膜的组成、厚度有一定的差异,进而导致膜的阻抗及导电性不同。LiClO4 综合性能较好,强氧化性导致安全性能不高;LiAsF6 综合性能较好,但毒性太大;LiPF6 综合性能较好,但是易吸水水解;热稳定性差,
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