大学有机化学第十章醇酚醚ppt课件.ppt
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1、 第十章第十章 醇醇 醚醚Alcohols & Ethers一、分类和命名一、分类和命名RCH2OHRCHR2OHRCR2R3OHRCH2OHRCHR2OHRCR2R3OH (一一) 醇醇20 仲醇仲醇( ):RCHROH 按羟基所连按羟基所连碳原子的类型碳原子的类型分分:10 伯醇伯醇( RCH2OH ):30 叔醇叔醇( ):RCROHRCH3CH2OHCHCH2CH3OHCH3OH(CH3)3COH 按羟基所连的按羟基所连的烃基烃基分:分:饱和醇:饱和醇:不饱和醇:不饱和醇:CH3CH2OHOH(CH3)3COH芳香醇:芳香醇:CH2=CHCH2OHOHCH3C CCH2OHCH2OHC
2、H2OH 按按羟基的数目羟基的数目分类:分类:一元醇:一元醇:二元醇:二元醇:CH3CH2CH2OHOH三元醇:三元醇:H2CCHCH3OH OHH2CCHCH2OH OHOHOHOHCH3CH2CH2OHOH2. 命名命名 普通命名法普通命名法(先叫烃基,后叫醇)先叫烃基,后叫醇)(CH3)3COHCH2=CHCH2OHCH2OH正丙醇异丙醇CHCH2CH3OHCH3仲丁醇CHCH2OHCH3CH3异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇CHOHCH3CH3系统命名法系统命名法CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇1324C6H5CH=CHCHOHCH3
3、4-苯基-3-丁烯-2-醇1324(R)-1-苯基-1-丙醇2-环己烯醇C6H5C2H5OHH1OHCl1321233-氯环己烯二二. 醇的制备醇的制备1. 由烯烃制醇 直接水合法间接水合法RCHCH2H2SO4R CH CH3OSO3HH2OR CH CH3OHRCHCH2H2OH+R CH CH3OH2. 由由Grignard 试剂试剂制醇制醇 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 制反马氏醇制反马氏醇RCHCH21) B2H62) H2O2 / OH-RCH2CH2OH与环氧乙烷反应与环氧乙烷反应CH2CH2O+RMgX干醚RCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH制多两个碳的伯醇制多两个
4、碳的伯醇 与醛、酮反应与醛、酮反应COMgXRH2ORCOH+RMgX干醚CO*源自羰基碳源自格式试剂无水乙醚CHHO+CRHHOMgXH2OHCRHHOHRMgX无水乙醚CHRO+CRRHOMgXH2OHCRRHOHRMgX无水乙醚CRRO+CRRROMgXH2OHCRRROHRMgX甲醛醛酮伯醇仲醇叔醇1)格式试剂格式试剂与与甲醛甲醛反应反应制伯醇制伯醇2)格式试剂格式试剂与与一般醛一般醛反应反应制仲醇制仲醇3)格式试剂格式试剂与与酮酮反应得反应得叔醇叔醇注意注意: 反应的第一步要反应的第一步要绝对无水绝对无水,因此两步一定要分开,制备,因此两步一定要分开,制备格式试剂的卤代烃或者与格式试
5、剂反应的化合物都格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活不能含有活波氢波氢(-OH,-NH2,-COOH,-CHO) COHCH3CH2CH3abcabcCOCH3COCH2CH3+CHMgIMgBr+CH3CCH2CH3OC2H5MgBr +HOCH2CH2CCH3OC2H6+OCH2CH2CCH3OBrMg3. 醛、酮还原制醇醛、酮还原制醇HCOCH OH催化氢化、NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23等H:CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%三三.
6、 醇的物理性质醇的物理性质1. 常温下性状直链饱和一元醇中:C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体2. 氢键对低级醇物理性质的影响沸点:氢键水溶性:ROHHOHROHHOHROHHOH氢键低级醇与水混溶,随着醇相对分子质量的低级醇与水混溶,随着醇相对分子质量的增大,醇在水中的溶解度逐渐减小。增大,醇在水中的溶解度逐渐减小。 (强)132003650cmHO变,锐峰)(较强(游离)136003650cmHO中强,宽、钝峰)(强(缔合)132003500cmHO(强)110001250cmOC波谱性质:波谱性质:羟基特征频率:羟基特征
7、频率: OH伸缩振动,伸缩振动,C-O伸缩振动和伸缩振动和OH的弯曲振动。的弯曲振动。四四. 醇的化学性质醇的化学性质+-+极性键孤对电子CO:HHHHsp3碱性碱性弱弱酸酸性性CO键断裂键断裂取代或消除取代或消除RCOHH:碱 性酸 性羟基被取代涉及H的反应1. 氧孤对电子导致的化学性质氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱碱 溶于强酸溶于强酸应用:应用:除去烷烃或卤代烃中的少量醇除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃区分醇与烷烃、卤代烃钼钼羊盐羊盐 稀释或受热稀释或受热ROHROHH2SO4ROHH浓浓 与金属离子的络合与金属离子的络合因此因此:用无水用无水CaCl2干燥干燥ROHM
8、gCl26ROHCaCl24ROH结晶醇结晶醇( (溶于水溶于水 不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂) )2. 醇与活泼金属的反应醇与活泼金属的反应酸性酸性:H2O ROH RCCH弱酸性弱酸性CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+H2醇金属醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂强碱性试剂和强亲核性试剂EtONa + H2O EtOH + NaOHRX+HOHROH+HX3. 醇羟基的卤代醇羟基的卤代(碳氧键断裂碳氧键断裂的反应的反应)1)亲核取代反应亲核取代反应 与与HX反应反应+ - RXi. i. 反应机理反应机理亲核取代反应亲核取代反应CH3CH
9、2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应一般在一般在酸性条件酸性条件下进行下进行酸催化可使羟基质子化,减弱酸催化可使羟基质子化,减弱C-O键,然键,然后以水的形式离去。后以水的形式离去。 a) SN1: 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次主 因为按因为按SN1机理进行反应,碳正离子会重排机理进行反应,碳正离子会重排CH3CCH CH3CH3OHH+HCH3
10、CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正离子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正离子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3 仲醇与仲醇与HX酸反应,生成重排产物是酸反应,生成重排产物是SN1机理的重要特征机理的重要特征 b) SN2:大多数伯醇,且没有重排反应大多数伯醇,且没有重排反应。OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2Rii. 不同结构醇的不同结构醇的相对活性相对活性烯丙型醇、苄基型醇烯丙型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇e.g. iii. HX的相对活性的相对活性亲核性:亲核性:I- Br
11、- Cl-反应活性:反应活性:HI HBr HClCH3CH2CH2CH2OH + HI(47%)CH3CH2CH2CH2I + H2OCH3CH2CH2CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2Cl + H2O+ HBr+ HCl(48%)H2SO4ZnCl2特别地:特别地:Lucas试剂试剂(无水无水ZnCl2与浓与浓HCl配制的溶液配制的溶液)鉴别鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas试剂R3C-Cl烯丙基氯烯丙基氯R2CHClRCH2Cl现象现象立即立即浑浊浑浊几分钟后几分钟后浑浊浑浊加
12、热后加热后浑浊浑浊溶于溶于Lucas试剂试剂不溶于不溶于Lucas试剂试剂3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层; 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层; 1o醇 加热,反应液混浊、分层;Lucas试剂:浓试剂:浓HCl 无水无水ZnCl2 RX的制备的制备:10 醇,可采用醇,可采用 HX作卤化剂;作卤化剂; 不是不是10 醇,不采用醇,不采用 HX作卤化剂作卤化剂,否则易得到重排产物。否则易得到重排产物。 可采用可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂作卤化剂i) 与与SOCl2反应反应ROHSOCl2RCl+SO2HCl优点:优点:1)1) 不重排不重排, ,
13、且产物且产物构型保持构型保持2)2) 副产物均为气体,易于除去副产物均为气体,易于除去3)3) 产率高,产物容易分离产率高,产物容易分离 反应的立体化学特征:反应的立体化学特征:醇的醇的- 碳原子的构型保持碳原子的构型保持。CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2SOCl2ii. 与与PX3 , PX5反应反应ROH+PX3RX+H3PO3(X=Cl 、 Br、I)优点:优点:不发生重排不发生重排 因为反应是按因为反应是按SN2历程进行,不生成碳正离子中间体。历程进行,不生成碳正离子中间体。 4、醇与无机含氧酸的反应、醇与无机含氧酸的反应 醇醇可与可与H2SO4、H
14、NO3、H3PO4等无机含氧酸发生等无机含氧酸发生分分 子间脱水子间脱水,生成,生成无机酸酯无机酸酯。 该反应也是该反应也是SN反应反应 , -OH被取代被取代CH3OH+ H2SO4CH3OS= =OOOH硫酸氢甲酯减压蒸馏CH3OS= =OOOCH3硫酸二甲酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或简写成 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂,有剧毒有剧毒 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯;多元醇的伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯;多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。硝酸酯是猛烈的炸药。CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100C
15、H2ONO2CHONO2CH2ONO2 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称亦称硝化甘油硝化甘油),是一种猛烈的炸药,是一种猛烈的炸药, 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 醇的脱水有两种方式,即醇的脱水有两种方式,即分子内脱水分子内脱水和和分子间脱水分子间脱水。 至于按哪种方式脱水,取决于醇的结构和反应条件。至于按哪种方式脱水,取决于醇的结构和反应条件。 1. 分子内脱水分子内脱水CH3CH2OHH2SO4100140170CH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2=CH2硫酸氢乙酯乙 醚乙 烯脱 水5. 醇的脱水反应醇的脱水反应CCHO
16、HCC+H2OH+ A. 醇分子内醇分子内脱水的取向脱水的取向: a) 符合符合Saytzeff规则,即生成取代基多的烯烃。规则,即生成取代基多的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )b) 尽可能生成共轭体系尽可能生成共轭体系CHCH CH2CH2H2SO4H2C=HC CH CH3OH B. 大多数醇在大多数醇在质子酸的催化质子酸的催化下发生分子内下发生分子内 脱水的机理脱水的机理E1消除消除。CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1烯丙型醇、苄基型醇烯丙型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇相对反应活性相对反应活性: 既然反应是按既然反应是按
17、E1历程历程进行的,由于反应中间体为进行的,由于反应中间体为碳正离子,就碳正离子,就可能先发生可能先发生重排重排,然后再按,然后再按Saytzeff 规则规则脱去一个脱去一个- H 而生成而生成烯烃烯烃。如:。如:CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物 C. 用用Al2O3为催化剂为催化剂时,醇在时,醇在高温气相条件高温气相条件下脱水,下脱水,往往往往不发生重排反应不发生重排反
18、应。CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3Al2O3气 相+H2O主要产物( ) 2. 分子间脱水分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚醇的分子间脱水生成醚(反应是反应是SN反应反应) 注意注意: 醇的分子间脱水是醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法制备单醚的重要方法,其中以,其中以伯醇效果最好,仲醇次之,而叔醇一般得到的都是伯醇效果最好,仲醇次之,而叔醇一般得到的都是烯烃烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN23.
19、分子内脱水分子内脱水与与分子间脱水分子间脱水是是一对竞争反应一对竞争反应高温有利于消除成烯烃,低温有利于取代成醚高温有利于消除成烯烃,低温有利于取代成醚烃基结构有影响,如叔醇脱水一般只生成烯烃烃基结构有影响,如叔醇脱水一般只生成烯烃C2H5OH170CH2SO4140CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g. 1. 叔醇叔醇以以消除反应为主消除反应为主2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成生成共轭烯烃共轭烯烃;不能消除不能消除才才取代取代3. 伯醇与仲醇则看温度伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯低温成酯, 加热高温成烯加热高温成烯 ROH在质子酸在质子
20、酸 H2SO4作用下作用下取代和消除反应的竟争取代和消除反应的竟争:6. 醇的氧化醇的氧化 氧化剂氧化氧化剂氧化i. 伯醇氧化成醛和羧酸伯醇氧化成醛和羧酸RCH2OHORCHOORCOOHKMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等O:e.g.CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOHCrO3 / H2SO4 由于受由于受-OH的影响,醇分的影响,醇分子中的子中的- 氢原子比较活泼,氢原子比较活泼,容易氧化或脱氢容易氧化或脱氢。ii. 仲醇氧化成酮仲醇氧化成酮iii. 叔醇不易氧化叔醇不易氧化OR2CHOHR
21、2C=OR3COHOCH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮CH3(CH2)8COOH93% CH2OH PhCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 COOH Ph85% OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 O96%一般不氧化一般不氧化(注:注:剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸氧化成低级羧酸)e.g. 由由伯醇制备醛收率很低伯醇制备醛收率很低,因为醛很容易被,因为醛很容易被 氧氧化成酸。若想得到高收率的醛,可采用化成酸。若想得到高收率的醛,可采用较温和的较温和的氧化剂或特殊的氧化剂,进行氧化剂或特殊的氧化剂,进行选择性氧化选择性氧化。
22、两种选择性氧化剂两种选择性氧化剂沙瑞特试剂沙瑞特试剂(Sarrett Reagent)琼斯试剂琼斯试剂(Jones Reagent)CrO3(C5H5N)N+CrO3Cl -H 沙瑞特试剂沙瑞特试剂 (吡啶和吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐在盐酸溶液中的络合盐)又称又称PCC氯化铬酸吡啶氯化铬酸吡啶作用:作用:1) 将伯醇氧化为醛将伯醇氧化为醛2) 不影响不影响C=C、C=O、C=N双键双键C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)琼斯试剂琼斯试剂(CrO3溶于稀硫酸溶于稀硫酸)CrO3 / H2SO4 CH3(CH2)2CH CHCH
23、2OH CH3(CH2)2CH CHCOOH 催化脱氢催化脱氢RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO + H2O+ O2RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO + H2O+ O2 伯醇或仲醇的蒸汽伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性在高温下通过活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化剂催化剂,则,则脱脱-氢氢(同一个同一个C上的上的H)生成生成醛或酮醛或酮。 * 叔醇没有叔醇
24、没有- 氢,不能脱氢,只能叔醇脱水生成烯烃。氢,不能脱氢,只能叔醇脱水生成烯烃。 邻二醇的邻二醇的高碘酸氧化高碘酸氧化CC OH OHHIO4 O O+ + HIO3AgNO3AgIO3 + HNO3CC OH OHHIO4 O O+ + HIO3AgNO3AgIO3 + HNO3应用:应用:1) 利用利用AgIO3白色沉淀白色沉淀鉴定邻二醇鉴定邻二醇2) 推测分子中邻二醇结构的数目(推测分子中邻二醇结构的数目(每组邻二醇结构每组邻二醇结构定量消耗一分子定量消耗一分子HIO4)RCCRRROH OH+HIO4C=OC=ORRRR+HIO3+H2OAgNO3AgIO3白色(二二) 醚醚 (Eth
25、ers)一一. .分类与命名分类与命名1. 分类 RORR=R ?按烃基分按烃基分R=R:RR :单醚单醚混醚混醚饱和醚饱和醚不饱和醚不饱和醚芳香醚芳香醚环醚环醚2. 命名命名i. 单醚单醚 (二二)某某(基基)醚醚C2H5OC2H5乙醚乙醚/二乙基醚二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚二乙烯基醚ii. 混醚混醚 某某(基基)某某(基基)醚醚(习惯将(习惯将小基团放前面小基团放前面大基团放后面大基团放后面;芳基放在烷基的前面芳基放在烷基的前面)CH3-O-C(CH3)3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚iii. 环醚环
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