PVC加工配方设计原理.doc
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1、PVC加工配方设计原理PVC属于一类强极性聚合物,其分子间作用力大,从而导致PVC软化温度和熔融温度较高,纯PVC一般需要在1602100C时才可塑化加工。另外,PVC分子内含有的取代氯基,容易导致PVC脱HCl反应,从而引起PVC降解反应,所以PVC对热极不稳定,温度升高,会大大促进PVC脱HCl反应,纯PVC当温度达到1200C时,即开始脱HCl反应,从而导致PVC热降解发生。鉴于PVC上述两个特点,纯PVC在未达到软化温度之前已开始发生热降解,从而导致纯PVC无法用塑化熔融法加工,因此,必须对纯PVC进行加工改性,使之可以用塑化方法加工。PVC的加工改性方法为纯PVC中加入增塑剂和热稳定
2、剂。PVC中加入增塑剂,可以消若PVC分子间的作用力,增加分子的移动性,从而使其加工熔融温度下降,低于PVC的热分解温度。PVC中加入热稳定剂,可以抑制PVC脱HCl反应,提高PVC热分解温度,使之高于PVC的熔融加工温度。经过加工改性的PVC的熔融加工温度远远低于其热分解温度。另外,PVC熔体还具有熔体弹性低、延展性差等不足,加入加工助剂,可以改善PVC加工中产生的熔体破裂、制品无光等缺点。PVC加工配方用助剂PVC加工配方中所用的助剂主要有四种,即增塑剂、热稳定剂、润滑剂和加工助剂。增塑剂增塑剂是指可提高聚合物理性的一类物质,增塑剂主要用于PVC树脂,其用量可占整个增塑剂用量的98%以上。
3、增塑剂的主要作用如下:1. 降低聚合物熔融温度及熔体粘度,从而降低其成型加工温度;2. 使聚合物制品具有柔软性、弹性及耐低温性能。热稳定剂PVC热稳定机理纯PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到900C以上时,就会发生轻微的热分解;当温度达到1200C后,即发生明显的热分解反应,使PVC树脂颜色逐渐加深,PVC的热降解机理十分复杂,但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应,最后导致大分子链断裂。虽然PVC的热分解机理还不十分成熟,但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟,它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。1. 捕捉PVC热分解产生的HCl,从而防止HCl的催化降解作用
4、。铅类稳定剂主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、鸭磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。3. 与自由基反应,中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。4. 与共轭双键加成作用,抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。5. 分解氢过氧化物,减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。实践证明,添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂(高级脂肪酸钡、铅
5、、隔、钙、锌、镁、钾、锶等)、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时,通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用,产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求,复合型(液体、膏状、片状)热稳定剂的开发应用得到迅速发展。润滑剂润滑剂是PVC加工中必不可少的助剂。在PVC中添加适量润滑剂,可以降低PVC熔融前粒子之间和PVC熔体中大分子间的相互摩擦;降低PVC熔体育塑料机械接触面之间的相互摩擦。适量润滑剂可改善PVC熔体流动性,提高生产效率,并防止摩擦生热而引起PVC降解,提高制品外观质量。按功能可分为外润滑剂和内润滑剂。外润滑剂与PVC相容性
6、较差,易从树脂熔体内部迁移至表面,形成润滑剂界面层,从而降低PVC熔融前粒子之间和PVC熔体与塑料机械接触面之间的相互摩擦。内润滑剂含有极性基团,与PVC有较好的相容性,能减少PVC分子间作用力,降低熔体粘度,改善熔融流动性。内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。在极性不同的树脂中,内外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言,起内润滑作用,但对于非极性树脂(如PE、PP)而言,则显示外润滑作用。相反,高分子石蜡等于极性树脂相容性差,如在极性PVC中用作外润滑剂,而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。在不同加工温
7、度下,内、外润滑剂的作用会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期,由于加工温度低,与PVC相容性差,主要起外润滑作用,当温度升高后,与PVC相容性增大,则转变为内润滑剂作用。值得注意的是,在较多的复合热稳定剂中已加入润滑剂。PVC制品生产中,应按复合型热稳定剂产品说明书及参考配方合理使用。如无特殊工艺要求,一般不再另加润滑剂,以免出现“过润滑”等不良情况。加工助剂加工助剂的作用原理PVC熔体延展性差,易导致熔体破碎;PVC熔体松弛慢,易导致制品表面粗糙、无光泽及鲨鱼皮等。因此,PVC加工时往往需要加入加工助剂,以改善其熔体的上述缺陷。加工助剂为一类可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作
8、用方式由三种:促进树脂熔融、熔体流变改性及赋予润滑功能。1. 促进树脂熔融 PVC树脂在剪切力下加热时,加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面,基于其与树脂的相容性及高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC树脂,加速PVC熔融。2. 熔体流变改性 PVC熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性剂可改善熔体上述六边形。其作用机理为:增加PVC熔体的粘弹性,从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。3. 赋予润滑性 加工改性剂与PVC相容部分首先熔融,起到促进熔融作用;而与PVC不相容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性。PVC加工配方设计PVC的
9、产品有几十种,但从特点上看可以分成如下四类:硬制品、软制品、透明制品和无毒制品。不同的PVC制品,其配方设计也不尽相同。1. 硬制品(1) PVC树脂 选用SG-4、5、6、7、8。一般选用5、7型树脂居多。(2) 增塑剂 可不加或少加,一般用量为05份。(3) 稳定剂 选择范围很广,几乎所有稳定剂都可以选用,但最常用的为铅盐类,加入量稍大。(4) 润滑剂 需要加入润滑剂,加入量相对大一些。(5) 加工助剂 一般需要加入。2. PVC软制品(1)PVC树脂 选用SG-1、2、3型。(2)增塑剂 必须加入,且加入量大,加入量最高可达100份。(3)稳定剂 可以少加入,一般少用铅盐,而常用金属皂类
10、和有机锡类。(4)润滑剂 可少加或不加。(5)加工助剂 可以不加或少加。3. PVC透明制品(1)PVC树脂 视需要选取。(2)增塑剂 几乎不受限制,根据需要添加。(3)稳定剂 铅盐类及PbSt和CaSt不用,一般透明时,可用其它金属皂类;高透明要求时,可用有机锡类、有机锑及稀土类。(4)润滑剂 不选PbSt和CaSt。(5)加工助剂 可选AMS及低分子ACR。4. PVC无毒制品(1)PVC树脂 要求VCM含量小于1PPM。(2)增塑剂 不可用磷酸酯类(DPOP除外)和氯化石蜡。DOP和DOA卫生要求高时,也尽可能不选用。(3)稳定剂 不用铅盐、CdSt和PbSt,部分有机锡也不可用。(4)
11、润滑剂 不选PbSt和CaSt。(5)加工助剂 根据需要添加。主要助剂的选用原则增塑剂的选用原则1. 按制品的软硬程度选用PVC制品的软硬程度不同,增塑剂的需求量也不同。硬制品增塑剂加入量为05份;半硬制品增塑剂加入量为625份;软制品增塑剂加入量为2660份;糊制品增塑剂加入量为60100份。注:以上加入量只是一个大概范围,实际加入量有时是超出上述范围的。2. 主、辅增塑剂的协同选用(1) 主增塑剂 往往为一些与PVC相容性好,增速效率高,可大量加入而不析出的增塑剂。常用的主增塑剂为苯二甲酸酯类和磷酸酯类,典型代表有:DOP、DBP、DIOP、DIBP、DOTP、TCP及DPOP等。此外,在
12、一些特殊应用领域,TOTM、EPS等也可用作主增塑剂。主增塑剂即可单独使用,也可同辅助增塑剂协同加入。一个PVC配方中也往往选用几种主增塑剂并用,优势互补。(2) 辅助增塑剂 一些与PVC相容性差,加入量受到限制,加入量大易析出。它一般不单独使用,而需同主增塑剂一起加入,才可达到增塑目的。辅助增塑剂往往具有自己独有的特点,如耐寒性、耐热性等。除上面介绍的主增塑剂外,其余增塑剂都为辅助增塑剂,如脂肪族二元酸酯类、环氧类、聚酯类、氯化石蜡、石油苯磺酸酯及柠檬酸酯等。3. 按PVC制品的性能要求选取(1) 耐寒PVC制品一般选用脂肪族二元酸酯类与主增塑剂一起加入,其中DOS耐寒效果最好。(2) 无毒
13、PVC制品一般不选磷酸酯类(DPOP除外)及氯化石蜡,近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑,可用DHP、DNP及DIDP代替;对无毒要求十分严格时,一般需选环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。(3) PVC农用制品一般不选DBP及DIBP,它们会对农作物产生毒害作用。(4) 耐高温PVC制品一般需选用耐热增塑剂品种,常用的有:TCP、DIDP、DNP、聚酯类及季戊四醇等。(5) PVC阻燃制品一般需选用磷酸酯类和氯化石蜡增塑剂,以提高其阻燃性。(6) 要求降低PVC制品成本时,可选用氯化石蜡和石油酯(M-50)等廉价增塑剂。热稳定剂的选用原则1. 硬质PVC配方中热稳定剂的选用硬质PVC中增塑剂加入量少或
14、不加,要求稳定剂的加入量相应增大,且稳定效果要好。(1) 不透明硬制品 常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅,两者协同加入效果好,加入比例为2:1或1:1,总加入量为35份。(2) 透明硬制品 不用铅盐类,常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为34份,有机锡类为11.5份。2. 软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用这类配方中增塑剂含量高,加工温度低,可适当减少稳定剂的加入量。(1)不透明软制品 常选铅盐(12份)与金属皂类(12份)协同加入。(2)半透明软制品 常选用几种金属皂类并用,加入量23份。(3)透明软制品 常用有机锡类(0.51份
15、)与金属皂类(12份)协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。3. 无毒PVC配方中热稳定剂的选用(1) 不宜选用铅盐类稳定剂。(2) 除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。(3) 无毒有机锡类可选用。(4) 有机锑和稀土类可选用。(5) 辅助稳定剂中的环氧类无毒,可以选用。4. 主稳定剂的协同作用在一个PVC配方中,往往选用几个主稳定剂并用,因为不同主稳定剂之间有协同作用。(1) 三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用,两者协同比例为2:1或1:1.(2) 不同金属皂之间有协同作用,金属皂类热稳定顺序如下:Cd、ZnPbBa、Ca。一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作
16、用效果好,如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。金属皂类的协同使用最为常用,它们很少单独使用。(3) 金属皂类与有机锡类之间有协同作用,在透明配方中两者往往协同加入。(4) 部分稀土类与有机硒类有协同作用,用稀土取代有机锡可降低成本。5. 主、辅稳定剂的协同作用(1) 金属皂类与环氧类(2) 金属皂类与多元醇类(3) 金属皂类与-二酮化合物。(4) 部分稀土与环氧类(5) 金属皂类与亚磷酸酯类。6. 热稳定剂与其它助剂的并用有些稳定剂本身无润滑作用,如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类,配方中要另外加入润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用,如金属皂类,配方中可不
17、加或少加润滑剂。含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用,两者并用会发生硫污染。润滑剂的选用原则PVC用润滑剂品种有液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡、高熔点石蜡、聚乙烯蜡、酯蜡(S蜡、E蜡、EG蜡、OP蜡、O蜡等)、硬脂酸、硬质酸皂(CaSt、PbSt、BaSt等)、二硬脂酸镁、二碱式硬脂酸铅、脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯、单硬脂酸丁酯、硬脂酸醇、季戊四醇等。1. 依不同加工方法选择(1) 压延成型 目的防止粘辊和降低熔体粘度,提高流动性。润滑剂应以内润滑剂和外润滑剂配合使用,常用品种以金属皂为主,并配以硬脂酸。(2) 挤出、注塑 目的降低粘度、提高流动性,易于脱模。润滑剂一般以内润
18、滑剂为主,一般以酯、蜡配合使用。(3) 模压及层压 以外润滑剂为主,常用品种为蜡类润滑剂。2. 依不同制品选用(1) 软制品 软制品中因含有大量增塑剂,而增塑剂大都兼有优良的润滑性,所以润滑剂的用量较少。在透明膜配方中,选用金属皂类和液态复合稳定剂,配合使用硬脂酸(用量小于0.5份)。对于吹塑膜,为防止粘连,可选用硬脂酸单甘油酯。电缆类配方中,如加入填料,可采用高熔点蜡0.30.5份为润滑剂。(2) 硬制品 润滑剂用量大于软制品,对润滑剂要求高。透明无毒制品,如吹塑瓶、透明片材等,常用的有OP蜡、E蜡等,加入量为0.30.5份,也可与0.5份硬脂酸正丁酯配合使用;也可选用高碳醇0.5份与硬脂酸
19、正丁酯或硬脂酸0.5份配合。不透明制品,如板材、管材等,常用金属皂、石蜡、硬脂酸并用。金属皂12份,石蜡、硬脂酸0.30.5份。3. 共混树脂的影响(1) 为改善PVC的冲击性能,常共混ABS、CPE、MBS等树脂,但由于这些共混树脂与润滑剂相容性大,故需相应增加使用量。(2) 为改善PVC的表面光泽,常加入氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物,也需要相应增加润滑剂用量。例如PVC中有无MBS时,配方不同。助剂名称配方一配方二PVC100100MBS-10有机锡3535硬脂酸丁酯0.50.7高级脂肪酸0.20.3硬脂醇0.20.3脂肪酸酰胺-0.5OP蜡-0.2配方二中润滑剂的用量比配方一增加了1.1份。4
20、. 润滑剂与其它助剂的关系(1) PVC中的热稳定剂有一定的润滑作用,不同的热稳定剂的润滑性大小如下:金属皂液体复合金属皂类铅盐月桂酸锡马来酸锡硫醇有机锡。因此,对于热稳定剂润滑作用大的,可相应减少润滑剂的用量。有机硫醇锡类热稳定剂缺乏外润滑性,配方中需适当加入外润滑剂;而二丁基锡羧酸酯热稳定剂的外润滑作用突出,可适当减少外润滑剂用量。(2) 加工助剂大都兼有外润滑功能,可相应减少润滑剂加入量。(3) 配方中含有大量非润滑填料时,应相应增加内、外润滑剂的加入量。5. 润滑剂的用量一个配方中,一般应选用内、外润滑剂并用。润滑剂的用量随加工方法不同而异。加工方式润滑剂类型用量(份)压延成型内润滑剂
21、0.30.8外润滑剂0.20.8挤出、注塑成型内润滑剂0.51.0外润滑剂0.20.4增塑剂的加入,可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。 增塑剂在10份以下时对机械强度的影响不明显,当加5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,是所谓反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加少量的增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比没有加时小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大,满足普适规律了。此外,增加增塑剂,制品的耐热性和耐腐蚀性均
22、有下降,每增加一份增塑剂,马丁耐热下降23。因此,一般硬制品不加增塑剂或少加增塑剂。有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。而软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂量越大,制品就越柔软。增塑剂的选用原则1. 按制品的软硬程度选用PVC制品的软硬程度不同,增塑剂的需求量也不同。硬制品增塑剂加入量为05份;半硬制品增塑剂加入量为625份;软制品增塑剂加入量为2660份;糊制品增塑剂加入量为60100份。增塑剂总量,应根据对制品的柔软程度要求及用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在4550份。注:以上加入量只是一个大概范围,实际加入
23、量有时是超出上述范围的。2. 按PVC制品的性能要求选取(1) 耐寒PVC制品一般选用脂肪族二元酸酯类与主增塑剂一起加入,其中DOS耐寒效果最好,常用于农膜中,它与PVC相容性不好,一般以不超过8份为宜。(2) 无毒PVC制品一般不选磷酸酯类(DPOP除外)及氯化石蜡,近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑,可用DHP、DNP及DIDP代替;对无毒要求十分严格时,一般需选环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。(3) PVC农用制品一般不选DBP及DIBP,它们会对农作物产生毒害作用。(4) 耐高温PVC制品一般需选用耐热增塑剂品种,常用的有:TCP、DIDP、DNP、聚酯类及季戊四醇等。(5) PVC阻燃制品
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