2022年第一性原理计算原理和方法 .pdf
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1、- 1 - 第二章计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。2.1 SCF-MO 方法的基本原理分 子 轨 道 的 自 洽 场 计 算
2、 方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。2.1.1 Schrodinger方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明, 因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述1-5。确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态 Schrodinger方程12121212122TpBAqpAppAApqABBApAAAERZ
3、rRZZM(2.1)其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子 p 的动能和电子 p 与 q 的静电排斥算符,ABpqXYZRAB=RA-RBORARBrprprqA= rq-RArpA=rp-RArpq= rp-rq图 2-1 分子体系的坐标名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页,共 44 页 - - - - - - - - - - 2 - pqppqperH12121?2(2.2) 以及原子核的动能AAANMH2121?(2.3) 和
4、电子与核的相互作用及核排斥能pABAABBApAAeNRZZrZH,21?(2.4) 式中 ZA和 MA是原子核 A 的电荷和质量, rpq=|rp-rq|,rpA=|rp-RA|和 RAB=|RA-RB|分别是电子 p 和 q、核 A 和电子 p 及核 A 和 B 间的距离(均以原子单位表示之) 。上述分子坐标系如图 2.1 所示。可以用 V(R,r) 代表(2.2)(2.4)式中所有位能项之和pApAABAqppqABBArZrRZZrRV,12121),(2.5) 原子单位上述的 Schrodinger方程和 Hamilton 算符是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式和避免
5、不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中, 长度的原子单位是 Bohr 半径52917725.042220emhae能量是以 Hartree为单位,它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能021aeHartree质量则以电子制单位表示之,即定义me=1 。Born-Oppenheimer近似可以把分子的 Schrodinger方程(2.1)改写为如下形式),(212122TppAAAErRVM(2.6) 由于组成分子的原子核质量比电子质量大103倍105倍,因而分子中电子运动的速度比原子核快得多, 核运动平均速度比电子小千倍, 从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动,即
6、认为原子核的运动不影响电子状态。这就是求解(2.1)名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页,共 44 页 - - - - - - - - - - 3 - 式的第一个近似,被称作Born-Oppenheimer近似或绝热近似。假定分子的波函数可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积)(),(),(rrRrR(2.7) 其中 (R)只与核坐标有关,代入方程(2.2)有ErRVMMMTAppAAAAAAAAA),(2121121222对于通常的分子,依据 Born-Oppen
7、heimer原理有:A和A2都很小, 同时 MA103105,从而上述方程中的第二项和第三项可以略去,于是ErRVMTppAAA),(212122易知)(/),(21/)21(22RErRVMEppAAAT也即该方程可以分离变量而成为两个方程)(),(212RErRVpp(2.8) EREMTApA)(212(2.9) 方程(2.8)为在某种固定核位臵时电子体系运动方程,而方程 (2.8)时核的运动方程。E(R)固定核时体系的电子能量, 但在核运动方程中它又是核运动的位能。此时分子总能量用 ET代表。因此,在 Born-Oppenheimer 近似下,分子体系波函数为两个波函数的乘积(2.7)
8、式。分子中电子运动波函数(R)分别由 (2.8)和(2.9)式确定。电子能量E(R)为分子的核坐标的函数,从 (2.9)式看出它又是核运动的位能。在空间画出E(R)随 R 的变化关系称为位能图。单电子近似体系的电子与核运动分离后,计算分子的电子波函数归结为求解下面的方程ErZrppApAAqppqp12121,2(2.10) (2.10)式是量子化学的基本方程,目前已有多种求解这个方程的方法。这些方法的区名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页,共 44 页 - - -
9、 - - - - - - - 4 - 别首先是构成 的方式及其相应的近似。最常用的是 Hartree 建议的单电子近似 6 。在多电子体系中,所有电子势相互作用的,其中任意电子运动依赖于其它电子的运动。Hartree 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某中有效场的作用。于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。从而,电子运动分开了, 对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数,这种单电子波函数是 (2.10)式单电子 Schrodinger方程的解,其中含有算符 1/rpq项,用只依赖于所研究电子坐标的有效场代替。整个多电子体系波函数等于所有电子的单电
10、子波函数(轨道)乘积。电子还具有自旋角动量s,其分量 sx,sy和 sz满足普通角动量算符的对易关系。算符 s2和 sz完全给定了电子的自旋,电子自旋波函数( )满足方程)() 1()(?2sss)()(?zzms(2.11) 其中 是自旋坐标,通常把对应于自旋1/2 的波函数记为( ),而把自旋 ms=-1/2 波函数记作 ( )。在非相对论近似下和不存在外磁场时,电子的自旋和空间坐标无关, 因此,因此电子的自旋轨道可取成)(),(),(zyxzyx(2.12) 考虑到自旋变量的多电子波函数由自旋轨道组成,他应当是体系总自旋S2 及其 Sz的本征函数) 1(?2SSS(2.13a) SzMS
11、?(2.13b) 构成体系多电子波函数时,必须考虑 相对于任一对电子交换的反对称性要求,此所谓 Pauli 原理 7 。因此,一般不求出Hartree方法的简单乘积型波函数 ,而是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能臵换方式的Slater 行列式波函数,此为Hartree-Fock方法。对于臵于 n=N/2 轨道的 上的 N 电子体系,单电子近似下波函数写为名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页,共 44 页 - - - - - - - - - - 5 - )()()(
12、)()()()()()2()2()2()2()2()2()2()2() 1()1 ()1 ()1 ()1 ()1()1()1(!1111111NNNNNNNNNnnnnnn(2.14) 该式的 Slater行列式是保证反对称性要求的唯一这类函数。引入单电子近似便确定了波函数的形式,用它可以求解方程(2.10)。显然在一般的情况下,应当包含 (2.14)型行列式的线性组合, 同时满足 (2.13)式的限制。若(2.12)式中自旋部分是单电子自旋投影算符Sz的本征值,则 (2.13b)式就满足。当分子的n个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时(闭电子壳层),一个行列式波函数(2.14)就已满足 (2
13、.13a)和(2.13b)。对于含有未配对的电子体系,这是做不到的,此时体系波函数是对应于各种轨道填充方式(不同组态)的Slater行列式 l的的线性组合llla(2.15) 当适当选择行列式前系数al时,条件 (2.13a)和波函数的反对称性要求均可以满足。由于存在着电子运动的相关,不明显处理(2.10)式中 1/rpq项的单电子近似,完全忽略了这种相关效应,所以,Hartree-Fock单电子近似使波函数的计算产生了误差。变分原理上述单电子近似只是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式,变分法提供了求解方程 (2.10)的一种方法。Schrodinger 方程(2.10)的解对应于稳定态能
14、量。因此若波函数是(2.10).的解,那么对于任意微小变化 ,取能量平均值dH|H|E*?(2.16) 的变分应等于零,即0?|H|E(2.17) (2.16)式中积分是对 的所有变量进行的,并且已假定是归一化的,即1?dH*(2.18) 由于我们寻找对应于体系基态的波函数,总能量应当是极小值。因此,对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数,能量是极小值并满足(2.17)式。从而求得的波函数 就是多电子体系基态Schrodinger方程所欲求的解。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - -
15、- - 第 5 页,共 44 页 - - - - - - - - - - 6 - 显然,为了施行变分,波函数的型式应当充分好。两种途径可以保证这一点:取展开式 (2.15)是从充分多项,且固定轨道只对系数 al变分; 局限于尽可能少的行列式 l,若有可能做到就取一个,但此时把每个表成可能的简单形式。鉴于这种选择,区分出两类广泛应用的量子化学方法,价键(VB) 法和分子轨道法 (MO). 在价键法中,用孤立原子的原子轨道 (AO)作为单电子波函数去构成 Slater行列式 l。原子轨道的不同选择对应于不同的行列式l。对于(2.15)施行的变分,可得到确定系数 al的方程。为了充分靠近体系的能量,
16、必须在(2.15)式中选用足够的多项,即用多行列式波函数进行运算。用原子轨道线性组合分子轨道(LCAO MO)法提供了另外一种选择相应于体系能量极小的多电子波函数方法。此时,对应于分子中单电子态的分子轨道 i写成原子轨道 (基函数 AO)的线性组合miic1(2.19) 实际上,这种展开有完全合理的基础。 因为靠近某个原子的电子所受的作用基本上是由该原子产生的场引起的, 所以该区域中电子波函数应当近于原子轨道。展开该式对求解变分问题的优点是明显的。如果(2.15)式中选用极大数目的项,那么VB 法和 MO 法就都给出同样的能量E和波函数 , 当然表达式不完全相同。 这种唯一性的原因很简单, 因
17、为使用 LCAO MO的的每个行列式均可以展开为AO 组成的一些行列式。 在一般情况下, 每个 MO 组成的行列式应展开成AO 组成的所有行列式。 因为波函数 应通过 AO 组成的行列式完全集合表达,从而,当使用完全集合时,MO 法与 VB 法所描述的 就等价。当然,不用完全及表达时, 两种方法的等价性就破坏了。 在极端性况下, 某种方法中可以取一个行列式,此时可以直接看到MO 法的优越性。对于 MO 法,允许采用单行列式表达 (至少对于闭壳层体系) ,进而,通常由一些正交分子轨道组成行列式ijjdHi?*(2.20) 其中 ij是 Kronecker 符号。从而是计算大为简化,并能比VB 法
18、更简单地确定 (2.19)式的方程系数。同时, MO 法的基本方程能很好的适应现代电子计算机的能力。由于这个原因,现代的MO 方法已经成为最常用的计算多电子分子的电子结构的基本方法。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页,共 44 页 - - - - - - - - - - 7 - 2.1.2闭壳层体系的 Hartree-Fock-Roothaan 方程在分子轨道范围内, 对闭壳层体系, 在单电子近似下, 用两个自旋反平行电子填充每个分子轨道 ,可以构成一个Slate
19、r行列式 (2.14)型波函数,选择轨道 (2.12)的自旋部分满足 (2.11)式,则保证了 (1.13b)条件。根据变分原理,若轨道使得分子能量 (2.16)取极小值,就求出了所研究多电子体系方程 (2.10)的解。将波函数 (2.14)代入(2.16)式,并进行一些推导见引文14 ,可得闭壳层分子的电子能量表达式nijijijiiiKJHE)2(2(2.21) 此处 Hii是对应于分子轨道i的核实 Hamilton 量 Hcore(1)的单电子矩阵元(1)d?(1)i*coreiiiHH(2.22) 而 Hcore包含电子动能算符和分子中原子核对电子的吸引能算符AAAcorerZVTH1
20、2) 1(21?) 1(?(2.23) 下面两式分别表示库仑积分Jij和交换积分 Kij2112*)2() 1(1)2()1 (ddrJjijiij(2.24) 212*)2() 1(1)2() 1(ddrKijjiij(2.25) 积分取遍电子 1 和 2 的全部空间坐标。从(2.22)至(2.25)可以看出 (2.21)式中各项的物理意义。显然,单电子积分Hii表示在核势场中分子轨道上电子能量,由于每个i轨道上占据两个电子, 所以乘以 2。双电子库仑积分 Jij表示 i和 j轨道上两个电子间平均排斥作用。由于波函数的反对称性要求出现了交换积分Kij(在 Hartree方法中不考虑它),减小
21、了不同轨道i和 j上平行自旋电子间相互作用, 正是它们描写了相同自旋电子运动的交换相关。然而,在Hartree-Fock方法中,还是没有考虑反平行自旋电子间库仑排斥引起的电子相关效应。为了求解 的最优近似,必须选择一定形式的分子轨道i是总能量最小。这些分子轨道相互正交, 在 LCAO 近似下表成原子轨道的展开 (2.19)式。Roothaan最先解决了这一问题 8 。关于 i对 AO 基展开系数的方程成为Hartree-Fock-Roothaan方程(间记为 HFR 方程) 。下面简要推导这个方程。首先从写 i的 LCAO 展开式名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - -
22、 - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页,共 44 页 - - - - - - - - - - 8 - iic分子轨道正交归一化条件给出对MO 系数的附加限制ijjiScc*(2.26) 其中 S是原子轨道 和 间的重叠积分dS*(2.27) 我们不难用 AO 基写出 (2.23)至(2.25)式HccHiiii*(2.28) |*jjiiijccccJ(2.29) |*jjiiijccccK(2.30) 其中 H是核实 Hamilton 量(2.23)相对原子轨道 和 的矩阵元。双电子相互作用积分表达式为21*12*)2() 1(
23、1)2() 1(|ddr(2.31) 它表示电子云分布和 间相互作用。从而能量E 的表达式 (2.21)变为|22*jjiiijjjiiocciiiccccccccHccE(2.32) 引入原子轨道基的电子密度矩阵元occiiiccP*2(2.33) 上式化为|21|21PPHPE(2.34) 或者令PR21(2.35) 则可以用用矩阵形式写为RGSRHSEPP2(2.36) 其中电子相互作用矩阵G 定义为名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页,共 44 页 - -
24、- - - - - - - - 9 - )()2(RKRJG(2.37) 矩阵 J(R)描写库仑相互作用,而K(R)描写电子交换相互作用,其矩阵元分别为|)2(RRJ(2.38) |)(RRK(2.39) 作用于两个矩阵的运算Sp是指把此两个矩阵所响应矩阵元的乘积求和。在 LCAO 分子轨道法中,通常假定基原子轨道是固定的,而型式不变,因此对分子轨道变分归结为对展开系数c的变分)(iic(2.40) 应当指出, (2.40)式中的 不变性在原则上是不必要的,已有把看成可变的一类计算方法,然而是极其困难和复杂的,常用的MO 法一般不做这类计算。当对分子轨道变分时,借助Lagrange乘法可以是能
25、量极小化;这是极小化泛函ijjiijSccEG*2即变化系数 ci,使稳定点 G0。其中 E 由方程 (2.34)定义。取 G 的变分,则有0|21|22|2)(2?,*共轭复数共轭复数jjijjijjiiiijjiijiijjijijijiiiSccccHccSccccccccccHccG(2.41) 由于 ci*的任意性,所以必须有0)|21|(jjijScPH(2.42) 因为分子轨道在酉变换下的确定性,可以自由选择非对角Lagrange 乘数为零。定义Fock 矩阵元)|21|(PHF(2.43a) 或记为矩阵形式GHF(2.43b) 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - -
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