临界点外的离子色谱分析校准问题讲稿.ppt
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1、临界点外的离子色谱分析校准问题第一页,讲稿共三十九页哦内容提示内容提示1. 序言2. 基本原理3. 问题4. 解决方案5. 小结第二页,讲稿共三十九页哦1. 1. 序言序言 任何一种相对分析方法,没有准确的分析校准曲线,就不可能有准确的分析结果。 在离子色谱分析中,较多采用外标准的校准曲线法(包括单点法)。 单点法是意指动态线性范围内的某一点到坐标原点的连线方程 y=kx,用其快速计算被测离子浓度,效果好。 和单点法相比,多点校准曲线以最小二乘法拟合,更能表现出兼顾多点对应的浓度复盖性状,为被分析者所常用。第三页,讲稿共三十九页哦 分析校准曲线一般性状与上分析校准曲线一般性状与上“临界点临界点
2、”外部的下垂图外部的下垂图 (下(下“临界点临界点”外虚线为做扣除空白后过零浓度点的校准曲线,准确吗?外虚线为做扣除空白后过零浓度点的校准曲线,准确吗? Not in Dynamic range. Not in Dynamic range.) 第四页,讲稿共三十九页哦2. 2. 拟合的基本原理拟合的基本原理 尽管存在着一些争议,但到目前为止,校准曲线的制作,还是把“最小二乘法”(least -squares)当做最合理的数学优化工具。它通过点与线之间距离的“平方和最小化”,找到一个和一组实验数据能最佳匹配的方程(一次或二次)。 如下页基本原理表示图所示。 第五页,讲稿共三十九页哦ee2 2 =
3、 = (or) min min 第六页,讲稿共三十九页哦实例:实例:ClCl- - 校准曲线校准曲线 (插入评议:斜率,截距,相关系数,(插入评议:斜率,截距,相关系数,浓度布点,对多种阴离子校准曲线组的联想浓度布点,对多种阴离子校准曲线组的联想 . ) . ) 第七页,讲稿共三十九页哦PIC-10的阴离子校准曲线图例 第八页,讲稿共三十九页哦PIC-10的6种阴离子标准系列谱图 第九页,讲稿共三十九页哦3. “3. “临界点临界点”外的问题外的问题 在实际应用中,在几十g/L到几十mg/L的浓度范围里,在浓度的低端区和高端区,自变量和因变量之间的关系,与浓度中部区里二者间的线性关系, 可能有
4、所不同的。 不能将一条校准曲线两端随意延长,因其动态动态线性范围是有限的。 对浓度跨度大的批量未知样品,不能保证两端区(尤其是高浓度)的分析结果准确度都是好的。第十页,讲稿共三十九页哦“截距截距”对低含量结果的影响对低含量结果的影响问题问题 对低含量区,延长的分析校准曲线会使分析结果产生明显的误差。 在半导体,核电等部门,在很低含量区的痕量分析结果的准确度是十分重要的。 第十一页,讲稿共三十九页哦很高浓度区的响应信号很高浓度区的响应信号“近饱和近饱和”问题问题 超出动态线性范围上端点时,横座标上浓度再增大,纵座标上的电学信号响应却难以增加,出现慢拐弯,逐渐达到饱和状态。即使进行最小二乘法拟合,
5、曲线方程对分析测试而言,没有实用价值。 ps:解决上述难题? 第十二页,讲稿共三十九页哦4. 4. 解决方案解决方案4.1 低浓度(ppb)区标的离子测定 1)在线或离线富集(对一些离子效果不佳)。 2)做低浓度区的专用校准曲线(见后页系列图)。 ps: 下页实例 第十三页,讲稿共三十九页哦方法方法1 1的有效性的有效性例例A A:低含量:低含量ppbppb级氨的测定级氨的测定氨空白第十四页,讲稿共三十九页哦1ppb 第十五页,讲稿共三十九页哦3 ppb 第十六页,讲稿共三十九页哦校准曲线校准曲线 设方程:设方程: y = aX y = aX2 2 + bX +c + bX +c 为本来的二次
6、曲线方程为本来的二次曲线方程 原数据:原数据: x = 0 x = 0,1, 3, 5 ppb, y=-5000, 25000, 65000 1, 3, 5 ppb, y=-5000, 25000, 65000 (取整数);(取整数); 建立并解方程组得:建立并解方程组得:y = 1250Xy = 1250X2 2 + 10000X - 16250+ 10000X - 16250 (为最小二乘法的二次曲线拟合特例,(为最小二乘法的二次曲线拟合特例,ee2 2 = 0 = 0 。?to engineersto engineers) 第十七页,讲稿共三十九页哦“动态范围”延长图(评论评论 用二次曲
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