氧族元素的性质(7页).doc
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1、-氧族元素的性质-第 6 页第四讲 氧族元素本章学习要求1臭氧、过氧化氢的结构性质和用途2氧化物的分类、离域键的概念3SO2、SO3、H2SO3、H2SO4和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸及其盐的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化。13.1 氧族元素的通性氧族元素的通性 氧族元素:VIA族 氧、 硫、 硒、 碲、 钋非金属 准金属 放射性 硫族元素:除氧以外其它元素统称: 硒有多种同素异形体,其中灰硒为链状晶体,它的导电性在暗处很低,当受到光照时可升高近千倍,可用来做光电池和整流器的结构材料。红硒是分子晶体,常用于制造红玻璃。硒还用于生产不锈钢和合金。硒是人体必需的微量元素之一。
2、 碲是银白色链状晶体,很脆,易成粉末。碲主要用来制造合金,以增加其硬度和耐磨性。氧族元素原子最外层电子构型是ns2np4,的非金属活泼性弱于卤素。 (1) 硫、硒、碲可以同电负性更大的元素化合,表现正氧化态,同时d轨道电子也参加成键,形成+II、+IV、+VI多种氧化态。 (2) 本族元素的原子半径、离子半径、电离能和电负性的变化趋势与卤素相似。随着电离能的降低,本族元素从非金属过渡到金属:氧和硫是典型的非金属;硒和碲是准金属;钋为金属。 (3) 本族元素的单键键能,随原子半径的增大而依次降低(氧除外)。氧具有较低的键能的原因是:氧的原子半径很小,孤对电子之间的斥力较大,又没有空的d轨道,无法
3、形成d-p键,所以O-O单键较弱。单质的非金属活泼性:O S Se Te顺序降低。氧和硫是比较活泼的,尤其氧几乎与所有元素化合生成相应的氧化物。单质硫与许多金属接触时都能发生反应,如室温时汞可以和单质硫化合,高温下活泼性增强。硒和碲也能与大多数元素反应而生成相应的硒化物。氧易溶解在有机溶剂中,因此在有机试剂中测定对空气敏感物质的反应时,要考虑到这一点。13.2 氧及其化合物 氧 1氧的存在和制备2氧的结构、性质和用途 氧是一种化学性质非常活泼的元素,几乎能和所有其它元素直接化合或间接反应生成不同类型的化合物。臭氧 臭氧是氧的同素异形体。臭氧分子式为O3。臭氧是淡蓝色的气体,有一种鱼腥味。在16
4、1 K时凝聚成深蓝色液体,在80 K时凝结成黑紫色固体。臭氧与液氧不能互溶,可通过分级液化的方法提纯。1臭氧的产生:臭氧在地面附近的大气层中含量极少,仅占1.0 10-3 mL/m3。在离地面2040 km处有个臭氧层,臭氧浓度高达210-1 mL/m3。 臭氧层能吸收太阳光的紫外辐射,使地球上的生物免遭紫外线的伤害,成为保护地球上生命的天然屏障。大气层中臭氧的形成与消除主要反应如下: O2 + h(242nm) O + O O + O2O3 O3+ h(=220-320nm)O2 + O大气层中同时存在着臭氧的形成和分解的两种光化学过程,这两种过程最后达到动态平衡,形成了一个浓度相对稳定的臭
5、氧层。近来由于大气中污染物(如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不断增加,使臭氧层遭到破坏,从而造成生态环境恶化。1985年和1989年分别在南极和北极的上空发现了臭氧层空洞,这意味着有更多的紫外线辐射到地面,对动植物造成伤害。长此以往也会使皮肤癌患者骤增。2臭氧的制备:实验室对氧气进行无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置如图13-4所示。主要是由两个玻璃管所组成,其中一个玻璃管套在另一个中间。干燥的氧气在两管之间慢慢地通过。导线的两端和高压感应圈的两极相连接。无声放电发生在两管壁之间,从臭氧发生器中出来的气体中约含3%5%的臭氧。可进一步利用氧和臭氧沸点相差较大(70 K)的特点
6、,通过分级液化的方法制取更纯净、浓度较高的臭氧。3臭氧的分子结构图13-5 臭氧分子结构:键角为116.8。,键长为127.8 pm(该键长正好介于氧原子间的单键键长148pm与双键键长112pm之间)。这说明氧原子之间不是共价单键。符号为。离域键也可用下图表示:离域键是由三个或三个以上原子形成的键,不同于两原子间的键。离域键的形成条臭氧分子不稳定,在常温下分解较慢,437K以上迅速分解。存在催化剂MnO2、PbO2、铂黑或紫外线辐射都会促使臭氧分解,说明臭氧的化学活性比氧强,分解时放出热量:2O3 3O2 rHm -284kJmol-1臭氧是最强的氧化剂之一,它能氧化除金和铂以外所有金属和非
7、金属。例如:PbS + 2 O3 PbSO4 + O2 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 2 Co2+ + O3 + 2 H+ 2 Co3+ + O2 + H2O2 NO2 + O3 N2O5 + O2 2 KI + H2SO4 + O3 I2 + O2 + H2O + K2SO4最后这个反应有重要的实用价值,可用碘化钾-淀粉试纸检验空气中是否含有臭氧。利用臭氧的强氧化性可处理工业废水。很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉,因微量的臭氧能消毒杀菌,并能刺激中枢神经,加速血液循环。但空气中的臭氧含量超过110-6 mL/m3时,不仅对人体有害,对庄稼及其它暴露在大气中的物质也有害
8、。如,臭氧对橡胶和某些塑料有特殊的破坏性作用。13.2.3氧的成键特征氧的电负性仅次于氟,是一种化学性质非常活泼的元素。它几乎能同所有其它元素直接或间接的化合生成类型不同数量众多的化合物。1氧原子形成化合物时的成键特征:(1) 获得两个电子形成O2-离子型氧化物。如碱金属氧化物等。 (2) 形成两个共价单键,形成共价化合物。2臭氧分子O3结合一个电子,形成O3-离子。如臭氧化物KO3。3氧分子O2可以结合两个电子,形成O22-离子或共价的过氧链O-O-,形成离子型化合物或氧化物。如Na2O2、BaO2或共价型过氧化物,如H2O2或过氧酸和盐等。4氧分子可以结合一个电子,形成O2-离子的化合物,
9、为超氧化物如KO2。5O2分子还可以失去一个电子,生成二氧基O+2阳离子的化合物,如:O2+PtF6-。 氧化物1 氧化物按酸碱性的分类 酸性氧化物。CO2 、SO3 、P2O5 、SiO2等,可与碱作用生成盐和水。 碱性氧化物。Na2O、CaO、MgO等,可与酸作用生成盐和水。 两性氧化物。Al2O3、ZnO、Cr2O3、As4O6等,与酸碱都可作用,生成相应的盐和水。 中性氧化物。CO、NO,不与酸碱作用。还有一些化合物如Pb3O4可看成是由2个PbO和1个PbO2混合组成的,称混合型氧化物。对于同一元素的氧化物,高价的酸性强于低价的酸性。 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显
10、酸性;大多数金属氧化物显碱性;一些金属氧化物如Al2O3、ZnO和少数非金属氧化物As4O6、Sb4O6显两性;不显酸碱性的是中性氧化物如NO、CO。氧化物酸碱性的一般规律是:同周期各元素最高氧化态的氧化物,从左到右碱性减弱(经过中性)酸性增强,如第三周期元素的氧化物:Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7碱性 两性 酸性同一族的各元素相同氧化态的氧化物从上到下酸性减弱,碱性增强,如氮族(A族)元素的氧化物:N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 两性 碱性同一元素的高氧化态的氧化物,酸性强于它低氧化态氧化物。As4O6 As2O5 PbO
11、 PbO2两性 酸性 碱性 两性过渡元素有多种氧化态,相应的氧化物可显不同的酸碱性。 如:CrO(碱性)Cr2O3(两性)CrO3(酸性)。2氧化物按成键型的分类:离子型氧化物:大部分金属氧化物形成的电离子型氧化物,但能形成典型离子键的只有碱金属和碱土金属(不包括Be)。共价型氧化物:非金属氧化物(Cl2O7 、SO2)和金属高氧化态8电子构型,18电子构型及18+2电子构型的氧化物,如Ag2O、SnO2、TiO2、Mn2O7均属于共价型。过渡型氧化物:包括两种情况:一种是以离子型为主的,如BeO、Al2O3、CuO等。另一种主要以共价型为主的,这些金属离子外层为18电子构型,或小于18电子构
12、型,本身有较大的变形性,形成化合物后,键具有明显的共价性,如Ag2O、GeO2等。 过氧化氢1过氧化氢的结构过氧化氢(H2O2)的水溶液俗称双氧水。纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体,密度是1.465gmol-1,它能以任意比例与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键,所以液态和固态中存在缔合分子,使它具有较高的沸点(423 K)和熔点(272 K)。 过氧化氢的分子中有一个过氧链OO,每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书的两页纸上。两页纸的夹角为94,氢氧键OH与过氧键OO间的夹角为97,过氧键O-O长为149pm,氢氧键O-H长为97pm。2过氧化氢的制备实验室可用稀硫
13、酸与BaO2和Na2O2反应来制备过氧化氢BaO2 + H2SO4 = BaSO4+ H2O2Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO410H2O + H2O2工业上制备过氧化氢的方法有:(1) 电解酸式硫酸盐溶液,阴极(石墨或铅极)产生氢气。阳极:2 HSO4 S2O82 + 2 H+ + 2e- 阴极:2 H+ + 2e- H2将电解产物过二硫酸盐进行水解,得到H2O2。 S2O82- + 2 H2O H2O2 + 2 HSO4- 再经减压蒸馏可得到浓度为3035%的H2O2溶液。3过氧化氢的性质(1) 稳定性:常温时纯的H2O2相当稳定,90%的H2O2,在323K分解
14、速度为每小时0.001%,但在426 K以上极易分解。2 H2O2 2 H2O + O2过氧化氢在碱性溶液中分解速度快,当溶液中含有微量杂质或重金属离子如:Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等能大大加速H2O2的分解。波长320380 nm的光也使H2O2分解速度加快。为阻止H2O2的分解,应将H2O2保存在棕色瓶中,放置于阴凉处,并加入一些稳定剂,如微量的锡酸钠,焦磷酸钠或8羟基喹啉等。(2) 氧化性:在酸性溶液中,H2O2是强氧化剂,可将KI氧化为I2,也可使黑色的PbS氧化为白色的PbSO4H2O2 + 2 I- + 2 H+ I2+ 2 H2O PbS + 4 H2O2 PbSO
15、4+ 4 H2O 前一反应可定量和定性检测H2O2,后一反应可用于油画的翻新。在碱性溶液中,H2O2也有氧化性,可把CrO2-离子氧化为CrO42-。 2 CrO2 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 4 H2O 在酸性溶液中,H2O2如遇到更强的氧化剂,可作还原剂,但还原性很弱。例如: Cl2 + H2O2 O2+ 2 HCl,2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5 O2在碱性溶液中还原性稍强些,如与Ag2O反应放出氧气 Ag2O + H2O2 2 Ag + H2O + O2由此可知H2O2既是氧化剂,又是
16、还原剂。在酸性介质中是强氧化剂,在碱性介质中是中等强度的还原剂。在酸性溶液中H2O2能使重铬酸盐(Cr2O72-)生成蓝色的二过氧化铬,其化学式为CrO(O2)2或CrO5,简称为过氧化铬CrO5在乙醚中比较稳定,所以在反应前先加一些乙醚,否则在水溶液中CrO5会被H2O2进一步氧化,蓝色消失。这个反应可用来检验H2O2,也可用于鉴定CrO42-或Cr2O72-。4 H2O2 + H2Cr2O7 2 CrO(O2)2 + 5 H2O 2 CrO5 + 7 H2O2 + 6 H+ 2 Cr3+ + 7 O2+10 H2O。过氧化氢是一种无公害的强氧化剂,广泛用于消毒、杀菌、漂白等过程,且漂白的时
17、间短、白度高、久置也不褪色。常用于漂白丝绸、棉、毛、麻织品、纸浆等,也可作为火箭燃料的氧化剂。在化学合成上过氧化氢常作为氧化剂用于合成过氧化物。在医药上也可用于合成维生素B1、B2以及激素类药物。13.3 硫及其化合物 硫的同素异性体:自然界中,存在着单质硫,金属硫化物矿和硫酸盐矿在地球上也分布很广。图13-10 S8的环状结构硫有许多同素异性体,最常见的是晶状的斜方硫(菱形硫)和单斜硫。斜方硫又叫-硫,单斜硫又叫-硫。斜方硫在369 K以下稳定,单斜硫在369 K以上稳定。369 K是这两种变体的转变温度,在这温度下,两种变体处于平衡状态:图13-9 单质硫晶体(369 K以下稳定)斜方硫单
18、斜硫(369 K以上稳定)。斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中,两者都是由S8环状分子组成的。在这个环状分子中,每个硫原子以sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键。 把硫加热超过它的熔点就变成黄色流动体,加热到433 K以上环状结构断裂变成无限长链状的分子,液态硫S的颜色变深,粘度增加,接近473 K时粘度最大,这时若迅速倒入冷水中,则得到弹性硫。如继续加热到点523 K以上,长硫链断裂成为S8、S6、S4 等小分子,所以粘度下降。加热到717.6 K以上时硫就变成蒸气,加热到1 270 K时硫蒸气中就几乎都成为S2小分子(有顺磁性)。硫化物和多硫化物1硫化物硫化物多数是金属硫化物,且大都是有
19、颜色,难溶于水的固体。碱金属硫化物易溶于水,碱土金属硫化物如CaS、BaS等微溶。金属硫化物在水中有不同的溶解性和特征的颜色,分析化学上用来鉴别和分离不同元素。无论易溶或微溶的金属硫化物最大的特点是都会发生一定程度的水解,使溶液显一定的碱性。 硫化氢硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体,空气中的含量达5mgL-1 时,就会使人感到烦躁,达到10 mgL-1会使人头痛和恶心,达到100 mgL-1人就会休克致死。 硫化氢的的制备 实验室用金属硫化物与酸作用:FeS + H2SO4(稀) H2S + FeSO4硫化氢的性质 稳定,微溶于水,水溶液是一种弱酸。硫化氢主要表现还原性,能与许多氧化剂
20、如:Cl2、O2、KMnO4、浓H2SO4等反应。H2S + 4 Cl2 + 4 H2O H2SO4 + 8 HCl 2 KMnO4 + 5 H2S + 3 H2SO4 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 SH2SO4(浓) + H2S SO2+ 2 H2O + S H2S + O2 S+ H2O H2S + I2 S+ 2 HI H2S + 4 Br2 + 4 H2O H2SO4 + 8 HBr 硫化物 表13-3 硫化物的颜色和溶解性名 称化学式颜 色水中 稀 酸 中溶度积常数硫化钠Na2S白色易溶易溶硫化锌(-)ZnS色白不溶易溶1.6-24硫化锰MnS肉红色不溶易溶
21、2.5-13硫化亚铁FeS黑色不溶易溶6.3-18硫化铅PbS黑色不溶不溶8.00-28硫化镉CdS黄色不溶不溶8.00-27硫化锑Sb2S3桔红色不溶不溶2.9-59硫化亚锡SnS褐色不溶不溶1.00-25硫化银Ag2S黑色不溶不溶6.3-50硫化铜CuS黑色不溶不溶6.3-36硫化汞HgS黑色不溶不溶1.60-52碱金属、碱土金属、铝及铵的硫化物的特点,一是易水解,二是易成多硫化物。硫化钠溶于水后,几乎全部水解,水溶液显强碱性。硫化钙CaS和硫化铝Al2S3在水中水解的更彻底,所以不能用湿法制得。Na2S + H2O NaHS + NaOH 2 CaS + 2 H2O Ca(OH)2+Ca
22、(HS)2 Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3+ 3 H2S2多硫化物 碱金属或碱土金属的硫化物如Na2S或CaS的溶液能溶解单质硫生成多硫化物。 Na2S+(x-1)S Na2Sx。且随x 值增大,颜色加深,由黄色变橙色,最后为红色。多硫离子具有链状结构,S原子是通过共用电子对相连。如:S32-,S52-。图13-11 多硫离子的结构多硫化物在酸性溶液中很不稳定,易生成硫化氢H2S和硫S。 Sx2- + 2 H+ H2S+(x-1)S多硫化物中,由于有过硫链,与过氧链类似,多硫化物具有氧化性。如多硫化物可将SnS、Sb2S3等氧化成硫代酸盐。多硫化物还易发生歧化反应。 Na2S2
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