能带理论(陈长乐).ppt
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1、第四章 能带理论,目 录 4.1 能带理论基本假定 4.2布洛赫定理 4.3周期势场中单电子状态的一般属性 4.4近自由电子近似 4.5紧束缚近似,4.1 能带理论基本假定,在金属自由电子模型中讨论了电子的行为,解释了金属的导电、导热和电子比热等现象,但是,模型中完全忽略了晶体周期性势场的存在和作用,过于简单化,不能解释如:导体、半导体和绝缘体等基本问题。 在晶体周期性势场中运动的电子,将表现出许多新特点,如:电子波函数为调幅平面波,电子能量本征值在一定能量范围内准连续分布,并构成能带,二个能带间存在间隙,称为能隙。 固体能带理论是目前研究晶体中电子状态,阐明晶体性质的最重要的基础理论。,一个
2、严格的固体理论,应求解下述多粒子体系的薛定鄂方程的本征函数和本征值:,第一和第二项为动能项对电子坐标 i 和原子核坐标 求和, 第三项是电子间库仑作用势,0 和 r 分别为真空介电常数和固体相对介电常数, 第四项是原子核间相互作用势, 第五项是电子与原子核间相互作用势能。 方程严格求解不可能,必须简化。固体能带理论是近似理论。,4.1 能带理论基本假定,4.1.1 绝热近似,因为,m V,电子速度远大于原子核速度,在考察电子在有限时间内的行为,可以近似视原子核不动。 另外,通常影响晶体性能的主要是价电子,而且,晶体中状态发生变化的电子主要也是价电子,因此,可以把内层电子和原子核看成一个离子实,
3、价电子在固定的离子实的势场中运动。 由此,原子核 (离子实) 动能项近似取为零;并适当选择势能零点,使原子核间相互作用势为零,即:,4.1 能带理论基本假定,由此,固体电子系统的薛定鄂方程为:,这种把电子系统与原子核 (离子实) 分开处理的方法称为绝热近似。 上述方程虽然经过简化,但仍然是多电子体系的薛定鄂方程,精确求解仍然非常困难。 因为,所有电子的状态都是相互关联的,任一电子的状态不仅与自身位置有关,而且和所有其它电子位置有关。,4.1 能带理论基本假定,4.1.1 绝热近似,引入 其为所有其它电子对电子 i 的平均作用势,只是 ri 的函数,使得:,引入 其为所有离子实对电子 i 的平均
4、作用势,只是 ri 的函数,使得:,以上近似使得每个电子处在相同的势场中,这一势场就是所有电子和所有核的平均势场,与电子 i 以外的其它电子的所有核的位置无关。,4.1 能带理论基本假定,4.1.2 平均场近似,进一步简化下列方程,将, 和,多电子系统的哈密顿量 化简为单电子的哈密顿量之和。,4.1 能带理论基本假定,4.1.2 平均场近似,得到,代入,由于所有电子都满足同样的薛定鄂方程,可以忽略下标 i 。 由此解出 E, (r),它们分别为单电子的能量和波函数,系统的能量为单电子能量之和。 一个多电子体系的薛定鄂方程求解化简为一个单电子的薛定鄂方程求解问题。 以上绝热近似和平均场近似,也称
5、为单电子近似。,4.1 能带理论基本假定,4.1.2 平均场近似,通过以上简化,得到如下结果:,进一步考察单电子的哈密顿量,式中的势能项为,其中, 是所有处在格点上的离子实的平均作用势,它应当具有与晶格相同的平移周期性; 其中, 代表所有其它价电子对电子的平均作用势,可以假定为一个均匀背景; 因此,做如下周期势场假定:,4.1 能带理论基本假定,4.1.3 周期势场假定,综上所述,在单电子近似和晶格周期势场假定下,一个多电子体系问题,被简化成一个在晶格周期势场 V (r) 中的单电子的定态问题:,Rn 为晶格周期性平移矢量。,这种建立在单电子近似基础上的固体电子理论-称为能带理论。,4.1 能
6、带理论基本假定,式中,,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,本节中不考虑周期性势场 V (r) 的具体形式,仅从 V (r) 的周期性出发,一般性地讨论在晶格周期性势场中运动的单电子的波函数和能量所具有的属性。,布洛赫1928年首先证明了,在晶体周期性势场中运动的单电子,其定态薛定鄂方程的解 (波函数) 所具有的形式(波函数一般属性),是以晶格为周期调幅的平面波。 这个论断,被称为布洛赫定理。 布洛赫定理是固体能带结构的重要理论。,布洛赫定理表述: 在单电子近似下,如果电子的势场 V (r) 是以晶格为周期的函数,,式中,Rn 为晶格周期性平移矢量,,的本征函数 (r
7、) 具有调幅平面波的形式:,其中 是以晶格为周期的函数, 即: , k 是一个实矢量, 称 为布洛赫波,称由 描述的电子为布洛赫电子。,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,则,薛定鄂方程,即:,布洛赫定理证明:,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,即证明周期势场中电子薛定鄂方程(哈密顿算符)本征函数的特征,我们将引入平移算符,证明平移算符-哈密顿算符对易,导出并考察平移算符本征函数的特征。,布洛赫定理证明:,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,布洛赫定理证明:,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫
8、定理,布洛赫定理证明:,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,布洛赫定理证明:,上式 (3), 即为布洛赫函数定义,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,这是因为由此形式,由布洛赫定理,可知:晶格周期场中电子在各原胞对应点上出现的几率相同 -即电子状态具有正格子平移周期性。,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.1 布洛赫定理,4.2.2 波矢 k 的意义和取值,布洛赫函数中的实矢量 k 是电子波(函数)的波矢.,(1) k 的取值,可被限制在第一布里渊区,第一布里渊区取值 k 对应了哈密顿量的所有本征值和本征函数。,4.2 周期场中单电
9、子状态的一般属性,当 k 不在第一布里渊区,总有 k 在第一布里渊区,,根据本征方程,(2) k 是布洛赫电子的准动量,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.2 波矢 k 的意义和取值,(3) 周期性边界条件与 k 的取值,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.2 波矢 k 的意义和取值,(3) 周期性边界条件与 k 的取值,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.2 波矢 k 的意义和取值,由上式可知,波矢 k 具有分立取值特征,且在倒空间均匀分布。,(3) 周期性边界条件与 k 的取值,可求每个允许的 k 在倒空间所占体积,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2
10、.2 波矢 k 的意义和取值,由波矢 k 的表达式,(3) 周期性边界条件与 k 的取值,可求单位 k 空间体积所含分立取值的 k 数目(密度),给出 k 标度下的电子态密度,并考虑每个 k 态可被自旋相反的二个电子占据,由于 k 的量子数意义和特征,布洛赫函数下标给出 k ,以示不同电子状态。,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.2 波矢 k 的意义和取值,根据每个允许 k 在波矢空间所占体积,4.2.3 能带,-讨论晶格周期场中电子能量的一般属性,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.3 能带,将傅里叶级数展开后的势函数和波函数,代入
11、薛定鄂方程,经对 r 二次微分运算,得到级数形式薛定鄂方程,,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.3 能带,进一步对级数形式薛定鄂方程,是关于波函数展开系数 a(G) 的线性方程组。,并利用本征函数的正交性,由于 l, m 取遍所有倒格矢,因此上式是与倒格矢数目相同的关于波函数展开系数 a(G) 的联列方程组。 原则上,由此方程组解出 a(G),可确定波函数 k(r) 的表达式。,根据线性代数理论,上述线性齐次方程组有非零解的充要条件是关于 a(G) 系数行列式为零。,这是一个以 l 为行指标,m 为列指标的行列式,行列式中 k,G,V(G) 都是已知常数,只有 E(k) 待定。,4
12、.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.3 能带,由行列式,解出系统的能量本征值 En (k) n = 1,2,3,可解出 En(k) 对应的本征函数的展开系数 an,k(G) 。,4.2 周期场中单电子状态的一般属性,4.2.3 能带,将 En(k) 代入,每个 En(k) 又是 k 的函数,已知 k 在第一布里渊区分立取值。,原则上我们解出了系统的全部能量本征值和对应的本征函数。,能带结构: 能量本征值 En(k) 不仅和 n 有关,同时也和 k 有关。 根据 k 在第一布里渊区的不同分立取值。对于每个给定的 n , En(k) 包含了由于 k 的不同取值所对应的不同能级,称为一个能带
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