卤代化合物的合成讲稿.ppt
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1、关于卤代化合物的合成第一页,讲稿共六十一页哦主要内容n官能团的卤代反应官能团的卤代反应n碳碳氢键的氢原子的卤代反应氢键的氢原子的卤代反应第二页,讲稿共六十一页哦一、通过官能团的转化n醇的卤代反应n卤素交换(Finkelstein reaction)n磺酸酯的卤代反应n羧酸及其盐与卤素的作用n氨基的转化n醚键的断裂第三页,讲稿共六十一页哦1.1 醇的卤代反应n与氢卤酸的反应n与卤化亚砜(SOCl2/SOBr2)的反应n与卤化磷的反应n与有机磷卤化物的反应n卤素置换反应n其它新型卤代试剂第四页,讲稿共六十一页哦1.1.1 醇和卤化氢或氢卤酸的反应醇和卤化氢或氢卤酸的反应n属于亲核取代反应属于亲核取
2、代反应n醇的活性顺序:醇的活性顺序:苯甲型苯甲型,烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHn氢卤酸的活性顺序:氢卤酸的活性顺序:HIHBrHClHFnHBr常用常用NaBr-H2SO4;HI 用用KI-H3PO4代替代替反应式反应式 第五页,讲稿共六十一页哦反应机理反应机理 3oROH、大多数、大多数2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数大多数1oROH按按SN2机理进行反应。机理进行反应。CH3CHCH2CH2CH3 +HBr CH3CHCH2CH2CH3 +CH3CH2CHCH2CH3OHB
3、rBr2o 2o,氢氢重重排排(CH3)2CHCH2OH +HBr (CH3)2CHCH2Br +(CH3)3CBr1o 3o,氢氢重重排排1o 3o,碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH +HBr (CH3)2CCH2CH3Br第六页,讲稿共六十一页哦(CH3)3CCH2OHH+(CH3)2C CH2CH3OH2+-H2O邻基参与分邻基参与分子内子内SN2(CH3)2C CH2CH3+(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3第七页,讲稿共六十一页哦n在醇的氯代反应中,活性较大的叔醇、苄醇等可以在醇的氯代反应中,活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或氯化氢气体,直接用
4、浓盐酸或氯化氢气体,n伯醇常用卢卡斯试剂(浓盐酸伯醇常用卢卡斯试剂(浓盐酸-氯化锌)进行氯代氯化锌)进行氯代反应。反应。JACS,1941,63,1233;JOC,1963,28,218实例强酸条件,应用受限制!第八页,讲稿共六十一页哦1.1.2 醇与卤化亚砜的反应醇与卤化亚砜的反应n与氯化亚砜反应与氯化亚砜反应n 反应机理反应机理该反应的特点是条件温和,反应速度快产率高,副反应少第九页,讲稿共六十一页哦 溶剂对产物构型的影响溶剂对产物构型的影响应用应用常用于伯醇、仲醇的氯代;常用于伯醇、仲醇的氯代;若加入有机碱(如吡啶)作为催化剂,或者醇本身分子内存在氨基等若加入有机碱(如吡啶)作为催化剂,
5、或者醇本身分子内存在氨基等 碱性基团,有利于提高卤代反应速率;碱性基团,有利于提高卤代反应速率;也可用也可用ZnCl2作催化剂作催化剂近期文献近期文献J.Org.Chem.2008,73,312-315;Tetrahedron,2004,60,10943-10948 第十页,讲稿共六十一页哦1.1.3 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应n常用的卤化试剂:PCl3、PCl5、PBr3,P-I2等。n该类卤化剂活性比氢卤酸高,副产物也相对较少n适用范围:伯醇、仲醇的卤代第十一页,讲稿共六十一页哦1.1.4 醇与有机磷卤化物的反应醇与有机磷卤化物的反应n常用试剂:1)三苯膦卤化物,如Ph3PX2,Ph
6、3P+CX4;2)亚磷酸三苯酯卤化物,如(PhO)3PX2、(PhO)3P+RX;3)PPh3/NXS(NCS、NBS、NIS)n具有活性大,条件温和,副反应少等特点n光学活性的仲醇转化成构型翻转的卤代烃n适用于某些对酸不稳定的醇卤代反应n主要缺点:副产物三苯氧磷,纯化困难。第十二页,讲稿共六十一页哦反应机理(与Mitsunobu反应类似)第十三页,讲稿共六十一页哦实例:Tetrahedron,2004,60,10943-10948 适宜于对酸不稳定的醇或甾体醇的卤置换反应适宜于对酸不稳定的醇或甾体醇的卤置换反应Bioorg.Med.Chem.2010,18,6886-6895.PPh3-CB
7、r4体系2)PPh3-NBS体系第十四页,讲稿共六十一页哦3)PPh3-Br2体系OHPh3P,Br2,Py,DCM-15-20CBrOrganic Syntheses (2002),784)使用催化量有机膦 J.Org.Chem.2011,ASAP;Chem.Commun.2010,46,3025-3027第十五页,讲稿共六十一页哦1.1.5 1.1.5 其它卤代试剂其它卤代试剂1)1)醇的氯代醇的氯代nTCT/DMF体系Org.Lett.,2002,4,553-555 在室温下可将醇、b-氨基醇转化为相应的氯代物,若加入 NaBr,生成溴代物;手性醇引起构型翻转。第十六页,讲稿共六十一页哦
8、反应机理第十七页,讲稿共六十一页哦nPivaloyl chloride/DMF体系Tetrahedron Letters 2010,51,744746Synthesis,2008,3919-3924苄醇选择性 nTCT/DMSO体系第十八页,讲稿共六十一页哦nHSiMe2Cl/benzil/InCl3体系J.Am.Chem.Soc.,2004,126,7186-7187 中性反应条件;选择性氯代仲醇、叔醇、苄醇等;中性反应条件;选择性氯代仲醇、叔醇、苄醇等;伯醇不反应伯醇不反应nPPh3-DDQ-R4N+X-体系Tetrahedron 2002,58,86898693 可将醇、硫醇转化为卤代物
9、 有选择性,伯醇优先第十九页,讲稿共六十一页哦nNCS/DMS体系NOOClS+DCM0CNOOSMe2Cl12HOHHO12,DCM-20C-0C,1hHClHO(87%)16 烯丙醇、苄醇生成相应的氯代物n 卤硅烷体系OHBuMe3SiCl/DCM30C,1.5hClBu(90%)15 加入LiBr、NaI等可生成相应的溴化物和碘化物J.Org.Chem.1980,45,1638-1639 第二十页,讲稿共六十一页哦2 2)醇的溴代)醇的溴代Org.Lett.,2002,4,553-555Tetrahedron,2005,61,5699-5704 第二十一页,讲稿共六十一页哦3)3)醇的碘
10、代醇的碘代J.Org.Chem.,2009,74,7982-7985.用于伯醇、仲醇的碘代 与伯醇反应快,可实现选择性 (当存在仲醇时)存在酸敏感基团时不影响J.Org.Chem.2009,74,79827985 适用于伯、仲醇碘代 某些情况下易发生消除反应第二十二页,讲稿共六十一页哦4)4)醇的氟代醇的氟代(常用氟化试剂)常用氟化试剂)4.1.DAST(diethylaminosulfur trifluoride)and Deoxo-Fluor(bis(2-methoxyethyl)aminosulfur trifluoride)-2类常用的氟代试剂,可以将醇转化为 氟代烃,醛或酮转化为二氟
11、化物,羧 酸成酰氟;-适合小规模实验室合成-液体,对水敏感,操作不便-长时间放置变色,热稳定性较差J.Org.Chem.1975,40,574;Synthesis 2002,17,2561.J.Org.Chem.,1999,7048-7054 第二十三页,讲稿共六十一页哦4.2 TBABF为氟化试剂J.Org.Chem.,2008,73,8106-8108 4.3 Aminodifluorosulfinium tetrafluoroborate salts Org.Lett.,2009,11,5050-5053 固体,稳定性好 对水不敏感第二十四页,讲稿共六十一页哦1.2 卤素的置换反应n常用
12、于氯(或溴)代烃转化为碘代烃 亲核活性顺序:I BrCln卤代烃活性顺序:伯仲叔n通常是将卤代烃与碘化钠在适当溶剂中回流n常用溶剂:丙酮、CCl4,DMF等第二十五页,讲稿共六十一页哦实例:Tetrahedron,2004,60,10943-10948 Org.Syn.Coll.Vol 1973,5,478.活泼芳卤伯氯代烃Lewis酸催化J.Chem.Soc.Perkin.Trans 1,1976,416.第二十六页,讲稿共六十一页哦与卤素活性次序相反的例子Syn.Commun.1996,20,4563常用氟代试剂:氟化钾、氟化锌、氟化锑、TBAF等J.Org.Chem.1998,63,95
13、87第二十七页,讲稿共六十一页哦1.3 磺酸酯的卤置换反应 为了避免醇羟基在直接卤置换反应中可能产生的副反应,可先将醇用磺酰氯转化为了避免醇羟基在直接卤置换反应中可能产生的副反应,可先将醇用磺酰氯转化成为相应的磺酸酯,再与亲核性卤化试剂反应,生成所需的卤化烃。成为相应的磺酸酯,再与亲核性卤化试剂反应,生成所需的卤化烃。由于磺酸酯的活性较大,磺酰氯和卤置换反应均在较温和的条件下进行,且常比由于磺酸酯的活性较大,磺酰氯和卤置换反应均在较温和的条件下进行,且常比卤素交换反应更加有效。卤素交换反应更加有效。常用的卤化剂有卤化钠、卤化锂、卤化镁等。常用的卤化剂有卤化钠、卤化锂、卤化镁等。反应溶剂为丙酮、
14、醚、醇、反应溶剂为丙酮、醚、醇、DMF、DMSO等极性溶剂。等极性溶剂。第二十八页,讲稿共六十一页哦1.4 羧酸及其盐转化为卤代烃 Hunsdiecker反应 -干燥的羧酸银在惰性溶剂CCl4中与卤素反应,生成比羧 酸少 一个碳原子的卤代烃;-该反应按游离基历程进行;-饱和脂肪酸产率良好;特别适合用二元酸合成w-溴代酸 -除银盐外,铊盐和汞盐也可应用。Org.Syn.,coll.Vol.1971,51,106;Org.Syn,coll.Vol.1969,34,1172.第二十九页,讲稿共六十一页哦反应机理:第三十页,讲稿共六十一页哦实例:Org.Syn.Coll.Vol 1955,3,578
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