电化学热力学.pptx
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1、2.1 相间电位和电极电位 2.2 电化学体系2.3 平衡电极电位2.4 不可逆电极2.5 电位pH图第1页/共161页2.1 2.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位第2页/共161页一、相间电位一、相间电位相间电位的概念:是指两相接触时,在两相界面中存在的电位差。相间电位的来源:带电粒子在两相界面的不均匀分布。第3页/共161页离子双电层形成举例离子双电层形成举例锌/硫酸锌溶液组成的电极体系,离子双电层形成过程:1、锌离子溶于硫酸锌溶液,金属带负电、溶液带正电。2、(逆过程)水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢
2、。3、上述两过程达到动态平衡,界面剩余电荷不再变化,形成离子双电层。第4页/共161页 带电粒子在界面的分布情况带电粒子在界面的分布情况 由带电粒子在两由带电粒子在两相间转移或外电相间转移或外电源向界面两侧充源向界面两侧充电形成。电形成。由带电粒子在界由带电粒子在界面层中的吸附量面层中的吸附量大于(或小于)大于(或小于)溶液本体而形成溶液本体而形成由溶液中极性由溶液中极性分子在界面溶分子在界面溶液一侧定向排液一侧定向排列形成。列形成。由金属表面偶极由金属表面偶极化的原子在界面化的原子在界面金属一侧定向排金属一侧定向排列形成。列形成。主要原因主要原因第5页/共161页相间电位的形成相间电位的形成
3、当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后,就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布,从而在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。第6页/共161页MM相的电位相的电位将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。带电粒子带电粒子克服库仑克服库仑力作功力作功带电粒子克服表带电粒子克服表面短程力作功面短程力作功克服物质克服物质间短程力间短程力作化学功作化学功(2.2)孤立带电相M123带电粒子带电粒子作电功作电功第7页/共161页电化学位的概念电化学位的概念1摩尔带电粒子在M相中的电化学位:将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。(2.3)(2.4)电功化学功第8页/共161页粒子在界
4、面的非均匀分布的条件粒子在界面的非均匀分布的条件不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件:在两相间转移引起的自由能变化为零。带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件:在两相中的化学位相等在两相中的电化学位相等(2.5)第9页/共161页相间电位的几种定义相间电位的几种定义外电位差:直接接触的两相间的外电位差,又称接触电位差。可直接测量的参数。内电位差:由接触良好的电子导电材料连接的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。电化学位差:第10页/共161页二、金属接触电位二、金属接触电位定义:相互接触的两个金属相之间的外电位差。形成原因:当两种金属接触时,由于电子逸出功不等,相互逸入的电子数目将不
5、相等,因此在界面形成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金属的接触电位。电子逸出功:电子离开金属逸入真空所需要的最低能量。第11页/共161页三、电极电位三、电极电位电极:电子导电相和离子导电相相接触,且在相界面上有电荷的转移,整个体系称为电极。电极电位:电极体系中,两类导体界面所形成的相间电位,即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差。第12页/共161页电极电位的组成:离子双电层的电位差 吸附双电层的电位差 偶极子层的电位差 金属表面电位总和总和第13页/共161页电极电位的表达式电极电位的表达式电极反应:相间平衡的条件:由于Zn原子是电中性的,故:又已知:带入 推导得:(2.6)(2.
6、6)第14页/共161页电极电位的表达式电极电位的表达式电极反应平衡条件的通式,电极电位表达式:(2.7)金属与溶液的内电位差金属与溶液的内电位差即电极即电极电位电位。i i物质的化学计量数,还原态物质物质的化学计量数,还原态物质取负值;氧化态物质取正值。取负值;氧化态物质取正值。电子数电子数第15页/共161页四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位绝对电位:金属与溶液之间的内电位差的数值。其值无法直接测量,需借助另一电极。且测量值包含三项内电位差。(2.8)欲求参比恒定第16页/共161页参比电极:能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。相对电位:将参比电极与被测电极组成一个原电池回路,
7、所测出的电池端电压,叫做该被测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电位,用 表示)(为了说明某一相对电位是用什么参比电极测得的,一般应在写电极电位时标明参比电极的种类)第17页/共161页相对电位的含义(一)相对电位的含义(一)将 改写为:(2.8)(2.9)将一种金属换将一种金属换成参比电极成参比电极R被测电极的被测电极的绝对电位绝对电位参比电极的参比电极的绝对电位绝对电位R与与M两金属两金属相的接触电位相的接触电位第18页/共161页相对电位的含义(一)相对电位的含义(一)因为 由 有代入(2.9)R与与M是通过导线连接的,是通过导线连接的,当电子在两相之间的转移当电子在两相之间的转移平衡后
8、,电化学位相等。平衡后,电化学位相等。(2.10A)只与被测电极有关,看只与被测电极有关,看作被测电极的相对电位作被测电极的相对电位只与参比电极有关,稳定、看只与参比电极有关,稳定、看作参比电极的相对电位作参比电极的相对电位第19页/共161页相对电位的含义(二)相对电位的含义(二)或者,由得出:则:(2.7)(2.10B)电极电位的表电极电位的表达式达式看作被测电极看作被测电极的相对电位的相对电位稳定、看作参比稳定、看作参比电极的相对电位电极的相对电位第20页/共161页相对电位的含义(二)相对电位的含义(二)所以:若设 ,则可见:从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电位差,而且还包含了
9、一部分测量电池中的金属接触电位。(2.11)(2.12)第21页/共161页绝对电位符号规定绝对电位符号规定当金属一侧带有剩余正电荷,溶液一侧带有剩余负电荷时,电极的绝对电位为正值。反之,为负值。第22页/共161页绝对电位符号规定绝对电位符号规定第23页/共161页第24页/共161页标准氢电极标准氢电极标准氢电极:气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用 表示。氢标电位:相对于标准氢电极的电极电位。镀铂黑第25页/共161页相对电位符号的规定相对电位符号的规定 给定电极与标准氢电极组成原电池时:若给定电极上发生还原反应(给定电极为阴极),则该给定电极电
10、位为正值。若给定电极上发生氧化反应(给定电极为阳极),则该给定电极电位为负值。此规定也适用于其他参比电极。第26页/共161页五、液体接界电位五、液体接界电位定义:相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。形成原因:两溶液相组成或浓度不同 溶质离子发生迁移 正、负离子运动速度不同 两相界面形成双电层 产生电位差第27页/共161页液体接界电位形成举例液体接界电位形成举例由于则在一定时间内通过界面的离子浓度有:破坏了界面的电中性。第28页/共161页液体接界电位形成举例液体接界电位形成举例由于则在一定时间内通过界面的离子浓度有:破坏了界面的电中性。第29页/共161页五、
11、液体接界电位五、液体接界电位液体接界电位的特点:不稳定、难于计算和测量液体接界电位的避免方法:采用盐桥 由饱和氯化钾溶液加入少量琼脂制成 盐桥的特点:高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略 第30页/共161页2.2 2.2 电化学体系电化学体系一、原电池二、电解池三、腐蚀电池四、浓差电池第31页/共161页一、原电池一、原电池1、原电池的构成将化学能转变为电能的装置。氧化反应和还原反应在不同的地点进行。表示方法:负极阳负极阳极极正极阴正极阴极极第32页/共161页2、电池可逆性的含义和条件:(1)电池中的化学变化是可逆的。即物质的变化是可逆的。例如铅酸蓄
12、电池中的反应:不可逆电池反应:铜、锌同时放入硫酸放充放电充电第33页/共161页(2)电池中能量的转化是可逆的。即电能或化学能不转变为热能而散失。条件:电流无限小;电池内阻上的压降无限小;放电过程和充电过程均在同一电压下进行。此时,正、逆过程所作的电功可相互抵消,外界环境能够复原。第34页/共161页3、原电池电动势:化学能与电能之间的定量关系 电池中没有电流通过时,原电池两个终端相之间的电位差,用 表示。原电池反应可逆进行时所做电功:根据法拉第定律:则:参与反应参与反应的电子数的电子数电池反应通过的电池反应通过的电量电量第35页/共161页根据化学热力学:恒温恒压下,可逆过程所做的最大有用功
13、等于体系自由能的减少,即有:所以:(2.14A)(2.14B)化学能与电能之间转化的化学能与电能之间转化的定量关系定量关系第36页/共161页按图 有:(a)原电池电动势由一系列相间电位组成,其大小等于电池内部各相间电位的代数和。第37页/共161页由于电子在直接接触的金属相中;通过良导体连接的金属相中的电化学位相等。即(2.15)金属的接金属的接触电位触电位第38页/共161页按图 有:(b)电池电动势可看成电池内部各界面内电位差的代数和。金属的接金属的接触电位触电位当电池两终端相为同种金属时,电池电动势是两终端相内电位之差。第39页/共161页由于 与 是同种金属,所以图2.9中两种表达方
14、式是等效的。第40页/共161页如果考虑金属 与 的表面电位相同,即 根据 可得:(2.16)电池电动势既可看成电池内部各界面内电位差的代数和;也可看成各界面外电位差的代数和。第41页/共161页在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数,以 表示。由物理化学知:如果反应仅在恒压下进行,当温度改变 时,体系自由能变化可以用吉布斯亥姆荷茨方程描述。即:(2.17)反应焓变反应焓变4 4、原电池的温度系数、原电池的温度系数第42页/共161页根据 ,可将反应的熵变写成:合并 得:(2.18)(2.18)(2.17)(2.19)吉布斯吉布斯亥姆荷茨方程应用于电池热力学的另亥姆荷茨方
15、程应用于电池热力学的另一种表达式,可通过测一种表达式,可通过测 求反应的焓变。求反应的焓变。第43页/共161页由于电动势测量精度很高,可通过求第44页/共161页讨论:电功小于反应的焓变,电池工作时发热。电功大于反应的焓变,电池工作时吸热。电功等于反应的焓变,电池工作时不发 热,也不吸热。电功电功第45页/共161页5、原电池电动势的测量原理、原电池电动势的测量原理由于只有当采用补偿法可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。第46页/共161页6、原电池电动势的势力学计算、原电池电动势的势力学计算通过热力学计算,求可逆电池电动势。电池电池反应体系自由能变化(2.20)电池反应平衡电池反应平衡
16、常数常数第47页/共161页因为所以当参加电池反应的物质处于标准状态时,有:(2.21)(2.22)标准电动势标准电动势第48页/共161页非标准状态下,有:原电池电动势热力学计算公式(能斯特公式):或(2.23)(2.24)反应物的化学计反应物的化学计量数量数生成物的化学计生成物的化学计量数量数第49页/共161页二、电解池二、电解池电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应进行的装置。电池反应需要从外界输入能量,体系自由能变化 。正极阳正极阳极极负极阴负极阴极极第50页/共161页原电池与电解池比较原电池与电解池比较电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应进行的装置。电池反应需要从外界输入能量,
17、体系自由能变化 。原电池反应自发进行,对外作功,体系自由能变化 。正极阳正极阳极极负极阴负极阴极极第51页/共161页三、腐蚀电池三、腐蚀电池腐蚀电池:只能导致金属材料破坏而不能对外作功的短路的原电池。电池反应所释放的化学能以热能的形式耗散,电池反应不能生成有价值的物质。第52页/共161页含杂质的锌在稀酸溶液中构成短路电池。在微小的杂质区域发生氢离子还原。在其他区域发生锌的溶解。第53页/共161页四、浓差电池四、浓差电池浓差电池:原电池的电池总反应不是化学变化,而是一种物质从高浓度向低浓度状态的转移。两种浓度的溶液直接接触,形成有迁移的浓差电池。例如:第54页/共161页1、有迁移的浓差电
18、池的电动势、有迁移的浓差电池的电动势阳极阴极液界面阳极阴极电池总反应设扩散过程稳定存在,形成第55页/共161页电池总反应由于电池总反应可简化为:即第56页/共161页根据能斯特公式:可知:由于阴、阳极为同一种电极,故:因此:第57页/共161页若用平均活度代替电解质活度,则根据:可得出:(2.25A)有迁移浓差电池的电动势与离子迁移数有关与两溶液的浓度有关第58页/共161页2、无迁移的浓差电池的电动势、无迁移的浓差电池的电动势在两电极之间用两个可逆氢电极隔开,避免两溶液的直接接触,消除了液体接界电位对电动势的影响。两个独立的化学电池反极串联第59页/共161页整个浓差电池的电动势为:如果以
19、离子平均活度表示,则为:(2.26)无迁移浓差电池的电动势第60页/共161页3 3、讨论、讨论对于不同类型的浓差电池,电池电动势的公式不一样。例如:有迁移浓差电池推导出的电池电动势公式为:(2.25B)(2.25A)比较第61页/共161页3 3、讨论、讨论由于参与电极反应的气体分压不同也可形成浓差电池。例如:某些浓差电池,一旦浓差消失,浓差电池就不存在了;某些浓差电池的浓度差不易消失,由此而引起的电化学反应可不断进行下去。例如:氧浓差电池引起金属的腐蚀。第62页/共161页 2.3 平衡电极电位(可逆电极电位)平衡电极电位(可逆电极电位)一、电极的可逆性二、可逆电极的电位三、电极电位的测量
20、四、可逆电极的类型五、标准电极电位和标准电化序第63页/共161页一、电极的可逆性一、电极的可逆性可逆电极:在平衡条件下工作的,电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极。第64页/共161页一、电极的可逆性一、电极的可逆性可逆电极必须具备的条件:1、电极反应可逆。即物质交换、电荷交换平衡。如电极:电极反应:2、电极在平衡条件下工作。即通过电极的电流为零或无限小。第65页/共161页二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位可逆电极的电位也称平衡电位或平衡电极电位。用 表示。任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。例如:可逆电极 电极的平衡电位就是下列反应的平衡电位:可逆电极
21、的氢标电位可用热力学方法计算。第66页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式设被测电极与标准氢电极组成原电池:阳极反应阴极反应电池反应若电池是可逆的,根据原电池的能斯特方程:(2.27)第67页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式消除液界电位后,有:则(2.28)(2.29)氢电极的平衡电位锌电极的平衡电位第68页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式对于标准氢电极:则锌电极的氢标电位为:若氢电极不是标准氢电极,它的电极电位为:(2.30A)(2.30B)第69页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式则一
22、般情况下,电极反应:平衡电位:或(2.31A)(2.31B)(2.32)能斯特电极电位能斯特电极电位公式公式标准电极电位第70页/共161页三、电极电位的测量三、电极电位的测量实际是原电池电动势的测量 被测电极作为原电池的一极 参比电极作为原电池的另一极通常利用饱和甘汞电极作为参比电极 电极组成 电极反应 氢标电位值 第71页/共161页三、电极电位的测量三、电极电位的测量当被电极与参比电极组成原电池,参比电极作原电池的正极(阴极)时,有:当参比电极作原电池的负极(阳极)时,有:(2.33A)(2.33B)被测电极的氢标电位参比电极的氢标电位第72页/共161页四、可逆电极的类型四、可逆电极的
23、类型1、阳离子可逆电极(第一类可逆电极)2、阴离子可逆电极(第二类可逆电极)3、氧化还原电极(第三类可逆电极)4、气体电极第73页/共161页1、阳离子可逆电极、阳离子可逆电极组成:金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中。特点:金属离子的溶解或沉积。例如:电极反应:电极电位方程:(2.34)第74页/共161页2、阴离子可逆电极、阴离子可逆电极组成:金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。特点:阴离子在界面间进行溶解和沉积。例如:甘汞电极 氯化银电极 硫酸铅电极第75页/共161页2、阴离子可逆电极、阴离子可逆电极电极反应:电极电位方程:注意:此类电极本质上是对阳离子可逆的
24、,但由于阳离子生成难溶盐,无法测得其活度,而阳离子的活度受到阴离子活度的制约,所以电极的平衡电位通过阴离子活度计算。(2.35)第76页/共161页3、氧化还原电极、氧化还原电极组成:铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中。特点:同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应。例如:第77页/共161页3、氧化还原电极、氧化还原电极例如电极反应:电极电位方程:(2.39)第78页/共161页4、气体电极、气体电极组成:气体吸附在铂或其他惰性金属表面与溶液相应的离子进行反应。特点:在固体和液体界面上,气体物质发生氧化-还原反应。例如1:氢电极电极反应:电极电位方程:(2.40)第7
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