化工热力学(第三版)课后答案朱自强.docx
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1、编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第1页 共48页第 1 页 共 48 页第二章第二章 流体的压力、体积、浓度关系:状态方程式流体的压力、体积、浓度关系:状态方程式2-1 试分别用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。(1)理想气体方程;(2)RK 方程;(3)PR 方程;(4)维里截断式(2-7)。其中 B 用 Pitzer 的普遍化关联法计算。解(1)根据理想气体状态方程,可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV为33168.314(400273.15)1.381 104.053 10idRT
2、Vmmolp(2)用 RK 方程求摩尔体积将 RK 方程稍加变形,可写为0.5()()RTa VbVbpTpV Vb(E1)其中22.50.427480.08664ccccR TapRTbp从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为cT=190.6K,cp=4.60MPa,将它们代入 a,b 表达式得22.56-20.560.42748 8.314190.63.2217mPa molK4.60 10a53160.08664 8.314 190.62.9846 104.60 10bmmol以理想气体状态方程求得的idV为初值,代入式(E1)中迭代求解,第一次迭代得到1V值为5168.314 67
3、3.152.9846 104.053 10V350.563353.2217(1.381 102.9846 10)673.154.053 101.381 10(1.381 102.9846 10)3553311.381 102.9846 102.1246 101.3896 10 mmol第二次迭代得2V为编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第2页 共48页第 2 页 共 48 页353520.563353553313.2217(1.3896 102.9846 10)1.381 102.9846 10673.154.053 10
4、1.3896 10(1.3896 102.9846 10)1.381 102.9846 102.1120 101.3897 10Vmmol1V和2V已经相差很小,可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为3311.390 10Vmmol(3)用 PR 方程求摩尔体积将 PR 方程稍加变形,可写为()()()RTa VbVbppV Vbpb Vb(E2)式中220.45724ccR Tap0.07780ccRTbp0.520.51(0.37464 1.542260.26992)(1)rT 从附表 1 查得甲烷的=0.008。将cT与代入上式0.520.5673.151(0.37464 1.
5、54226 0.0080.26992 0.008)(1()190.60.659747 0.435266用cp、cT和求 a 和 b,226268.314190.60.457240.4352660.108644.60 10amPa mol53168.314 190.60.077802.68012 104.60 10bmmol以 RK 方程求得的 V 值代入式(E2),同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边,藉此求式(E2)左边的 V 值,得编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第3页 共48页第 3 页 共 48 页56356
6、3355353558.314 673.152.68012 104.053 100.10864(1.390 102.68012 10)4.053 101.390 10(1.390 102.68012 10)2.6801210(1.390 102.68012 10)1.381 102.68012 101.8217 101.3896V33110 mmol再按上法迭代一次,V 值仍为3311.3896 10 mmol,故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.390 10 mmol。(4)维里截断式求摩尔体积根据维里截断式(2-7)11()crcrBppBpZRTRTT (E3)01ccBpBBRT(E
7、4)01.60.0830.422/rBT(E5)14.20.1390.172/rBT(E6)其中673.153.5317190.6rcTTT4.0530.88114.60rcppp已知甲烷的偏心因子=0.008,故由式(E4)(E6)可计算得到01.60.0830.422/3.53170.02696B 14.20.1390.172/3.53170.1381B 0.026960.008 0.13810.02806ccBpRT从式(E3)可得0.88111 0.028061.0073.5317Z 因pVZRT,故编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,
8、学海无涯苦作舟页码:第4页 共48页第 4 页 共 48 页33311.007 1.381 101.391 10idZRTVZVmmolp四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.381 10、31.390 10、31.390 10和31.391 1031mmol。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等,且与第一种方法求得的值差异也小,这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2 含有丙烷的 0.53m的容器具有 2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为 127,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表 1 查得丙烷的cp、cT和,分
9、别为 4.25MPa,369.8K 和 0.152。则127373.151.08369.8rcTTT2.70.3184.25 2rcppp用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 Z。根据rT、rp值,从附表(7-2),(7-3)插值求得:(0)0.911Z,(1)0.004Z,故(0)(1)0.911 0.152 0.0040.912ZZZ丙烷的分子量为 44.1,即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量 m 为61.35 100.5 0.04419.810.912 8.314(127373.15)tpVmMZRTkg从计算知,可充 9.81 kg 的丙烷。本
10、题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程,导出其常数 a、b 与临界常数的关系式。解(1)RK 方程式,0.5()RTapVbTV Vb(E1)编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第5页 共48页第 5 页 共 48 页利用临界点时临界等温线拐点的特征,即22()()0ccT TT TppVV(E2)将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程,即20.52211()0()()cccccRTaVbTb VVb(E3)30.53311()0()()cccccRTaV
11、bTb VVb(E4)临界点也符合式(E1),得0.5()ccccccRTapVbTV Vb(E5)式(E3)(E5)三个方程中共有 a、b、cp、cT和cV五个常数,由于cV的实验值误差较大,通常将其消去,用cp和cT来表达 a 和 b。解法步骤如下:令ccccp VZRT(临界压缩因子),即ccccZ RTVp。同理,令22.5accR Tap,bccRTbp,a和b为两个待定常数。将 a、b、cV的表达式代入式(E3)(E5),且整理得222(2)1()()acbccbcbZZZZ(E6)22333(33)1()()acbcbccbcbZZZZZ(E7)11()accbcbZZZ(E8)
12、式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得3223330cbcbcbZZZ (E9)322232320ccbcbcbbZZZZ (E10)对式(E8)整理后,得编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第6页 共48页第 6 页 共 48 页()(1)ccbcbacbZZZZ(E11)式(E9)减去(E10),得22(1 3)(2)0cbbccZZZ(E12)由式(E12)解得13cZ,或(21)bcZ(此解不一定为最小正根),或(21)bcZ (b不能为负值,宜摒弃)再将13cZ 代入式(E9)或式(E10),得321
13、10327bbb(E13)解式(E13),得最小正根为0.08664b 将13cZ 和0.08664b 代入式(E11),得0.42748a,故22.50.42748ccR Tap(E14)0.08664ccRTbp(E15)式(E14)和式(E15)即为导出的 a、b 与临界常数的关系式。(2)SRK 方程立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为22cacccbcR TaapRTbp SRK 方程的是cT与的函数,而 RK 方程的0.5rT,两者有所区别。至于a与b的求算方法对 RK 和 SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常数间的关系式为编
14、号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第7页 共48页第 7 页 共 48 页220.42748ccR Tap(E16)0.08664ccRTbp(E17)(3)PR 方程由于 PR 方程也属于立方型方程,a、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用,但a、b的值却与方程的形式有关,需要重新推导PR 方程由下式表达()()RTapVbV Vbb Vb因()cT TpV=022()20()()()cccT TcccccRTVbpaVVbV Vbb Vb(E18)经简化,上式可写为2222222()()()4()cccccccRTa V
15、bVbVbbV Vb(E19)把ccccZ RTVp、22acccR Tap、bccRTbp代入式(E19)中,化简得出222222()1()()4()acbcbcbcbcbZZZZZ(E20)对式(E18)再求导,得22222322322322222222()4()()(44124)()()()4()ccccccccccT TccccRTaVbbV VbVbVb VbVbpVVbVbbV Vb0(E21)将上式化简后得出43223438726354453627822(3121445)()8208268208cccccccccccccccRTaVbVb Vb VbVbVbVb Vb Vb Vb
16、 Vb VbVb(E22)再将ccccZ RTVp、22acccR Tap、bccRTbp代入式(E22)中,化简得出编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第8页 共48页第 8 页 共 48 页432234387263544536278(3121445)1()8208268208acbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbZZZZZZZZZZZZZ (E23)PR 方程的cZ=0.3074,将其分别代入式(E21)和(E23)后,就可联立解出a与b,得到a=0.45724 和b=0.0778。最后得到22.50.4
17、5724ccR Tap和0.0778ccRTbp2-4 反应器的容积为 1.2133m,内有 45.40kg 乙醇蒸气,温度为 227。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为 2.75Mpa。(1)RK 方程;(2)SRK 方程;(3)PR方程;(4)三参数普遍化关联法。解(1)用 R-K 方程法计算从附表 1 查得乙醇的cp和 Tc分别为 6.38MPa 和 516.2K。则 RK 方程参数 a,b 为22.522.5620.560.427480.42748 8.314516.228.0396.38 10ccR TamPa molKp53160.086640.08664 8.314
18、516.25.828 106.38 10ccRTbmmolp再求乙醇在该状态下的摩尔体积,V33131.2131.229 10(45.40/46)10tVVmmoln按 R-K 方程求算压力,有0.5()RTapVbTV Vb350.5335668.314(227273.15)28.0391.229 105.828 10500.151.229*10(1.229 105.82 8 10)(3.55190.7925)102.759 102.759PaMPa(2)用 SRK 方程计算从附表 1 查得乙醇的为 0.635。SRK 方程中的 a 和 b 分别计算如下:编号:时间:2021 年 x 月 x
19、 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第9页 共48页第 9 页 共 48 页500.150.9689516.2rT 0.520.521(0.480 1.574 0.6350.176 0.635)(1 0.9689)1.0221.0221.0446 2262653160.42748 8.314516.21.04461.28916.38 100.08664 8.314 516.25.828 106.38 10amPa molbmmol在给定条件下乙醇摩尔体积为3311.229 10 mmol,将上述有关数值代入 SRK 方程,得3533568.314 500.15
20、1.28911.229 105.828 101.229 10(1.229 105.828 10)(3.55190.8148)102.737pPaMPa(3)用 PR 方程计算0.520.521(0.37464 1.54226 0.6350.26992 0.635)(1 0.9689)1.01951.01951.0394 2262653160.45724 8.314516.21.03941.372036.38 100.0778 8.314 516.25.2334 106.38 10amPa molbmmol3311.229 10Vmmol将上述数值代入 PR 方程,得3533553568.314
21、 500.151.229 105.2334 101.372031.229 10(1.229 105.2334 10)5.2334 10(1.229 105.2334 10)(3.53390.83848)102.695pPaMPa(3)用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以 RK 方程求出的 p 为初值,求出对比温度和对比压力,即2.7590.43246.38rcppp,500.150.9689516.2rcTTT故01.61.60.0830.422/0.0830.422/0.96890.3609rBT 编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无
22、涯苦作舟页码:第10页 共48页第 10 页 共 48 页14.24.20.1390.172/0.1390.172/0.96890.0574rBT 已知乙醇的偏心因子=0.635,按下式求压缩因子 Z 的值,010.43241()()1 0.36090.635(0.0574)()0.96890.8227rrpZBBT 所以30.8227 8.314 500.152.7841.229 10tZnRTpMPaV因 2.784 和 2.759 比较接近,不需再迭代。将 4 种方法计算得到的结果列表比较。计算方法p实测(MPa)计算p(MPa)误差%12.759-0.3322.752.7370.473
23、2.6952.0042.784-1.24由上表知,所用四种方法的计算误差都不大,但以 RK 方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差,而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的 p-V-T 关系可用 RK 方程表述,当温度高于cT时,试推导出以下两个极限斜率的关系式:(1)0lim()TPZp;(2)lim()TPZp。两式中应包含温度 T 和 RK 方程的常数 a 和 b。解 根据压缩因子的定义pVZRT(E1)将式(E1)在恒 T 下对 p 求偏导,得1()()()TTTZVpVVpppRTRTpRTRTV(E2)根据 RK 方程0.5()RTap
24、VbTV Vb可求出()TpV,编号:时间:2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第11页 共48页第 11 页 共 48 页20.522(2)()()()TpRTaVbVVbTVVb(E3)将(E3)代入(E2),得120.522(2)()()()TZVpRTaVbpRTRTVbTVVb(E4)pRT也用 RK 方程来表达,即1.51()paRTVbRT V Vb(E5)将(E5)代入(E4),得11.520.5221.5222222.52221(2)()()()()()()()(2)()TZVaRTaVbpRTVbRT V VbVbT
25、VVbbRT VVbaVVbXR TVVbaRTVb VbY记(1)当0p,V ,故444422.50/lim()lim/TPVZd X dVbapd Y dVRTR T(2)当p ,Vb,故1.52222.522()lim()lim()TPVbZXbRT VVbbpYR TVVbRT(1)、(2)两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6 试分别用普遍化的 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程求算异丁烷蒸气在 350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为 0.7731。解(1)将 RK 方程普遍化,可见原书中的(2-20c)和(2-20d),即1.514.9340()11rh
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