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1、,大学实验化学 配位化合物难题解析 TOP 例 11-1(1)根据价键理论,画出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成键时的电子排布,并判断空间构型。 (2)已知Co(NH3)63+的分裂能 o为 273.9kJmol-1,Co3+的电子成对能 P为 251.2kJmol-1;Fe(H2O)62+分裂能 o为 124.4kJmol-1,Fe2+的电子成对能 P 为 179.40kJmol-1。根据晶体场理论,判断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数,然后确定内轨或外轨及杂化类型。
2、(2)比较分裂能与电子成对能,确定高自旋、低自旋化合物,计算晶体场稳定化能。解 (1)Cd(NH3)42+中 Cd2+的价电子组态为 4d10,=0B,无未成对电子,采取 sp3杂化轨道成键,配体 NH3中 N 的孤电子对填入 sp3杂化轨道,配离子空间构型为正四面体。 Co(NH3)62+中 Co2+的电子组态为 3d7,=3.87B,利用,未成对电子数 n=3,故以B(1)n nsp3d2杂化轨道成键,NH3中 N 的孤电子对填入 sp3d2杂化轨道,属外轨配合物,正八面体构型。(2)Co(NH3)63+中 Co3+的电子组态为 3d6,oP,属低自旋配合物。电子排布为,晶体场稳定06dd
3、化能为21oo1CFSE(d )(d ) () 6 (0.4)0 0.6(3 1) 155.1 kJ molxEyEnn PP AFe(H2O)62+中 Fe2+的电子组态为 3d6,oP,属高自旋配合物,电子排布为。晶体场稳定化能24dd为,21oo1CFSE(d )(d ) () 4 (0.4)2 0.6(1 1) 49.8 kJ molxEyEnn PP A 例 11-2 固体 CrCl36H2O 的化学式可能为Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H2O)5ClClH2O 或Cr(H2O)6Cl3,今将溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱,在柱上进
4、行离子交换反应:Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H+交换下来的 H+用 0.100molL-1NaOH 标准溶液滴定,计耗去 22.50mL,通过计算推断上述配合物的正确化学式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系,因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷,进而求出配合物的化学式。解 0.200gCrCl36H2O 的物质的量为10.200g1000mmol0.75mmol266.5g mol1mol滴定测得 n(H+
5、)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol由交换反应式知:1mol Xn+可交换出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交换出 2.25 mmol 的 H+,由此可得1 :n = 0.75 :2.25 n = 3即 Xn+为 X3+,所以配正离子只能是Cr(H2O)63+,配合物为Cr(H2O)6Cl3。例 11-3 将 0.20molL-1的 AgNO3溶液与 0.60molL-1的 KCN 溶液等体积混合后,加入固体 KI(忽略体积的变化),使 I-浓度为 0.10molL-1,问能否产生 AgI 沉淀?溶液中 CN-浓度低于多少时才可出现AgI 沉
6、淀?分析 只要求出生成离子Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+离子浓度与 I-离子浓度的乘积即离子积,通过比较离子积与溶度积的大小即可。解 等体积混合后Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-反应前的浓度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1平衡时浓度 xmolL-1 (0.30-0.20+2x)molL-1 (0.10-x)molL-1 0.10molL-1 0.10molL-1,122211 2s2211Ag(CN) 0.10mol LAg Ag(CN
7、) CN 1.3 10(0.10mol L )7.69 10mol LKAAA有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp(AgI)=8.5210-17,无 AgI 沉淀生成。若要在I-=0.10molL-1的条件下形成 AgI 沉淀,则溶液中 Ag+ 浓度为:17sp16118.52 10Ag 8.52 10mol LI 0.10mol LKAA 14121621sAg(CN) 0.10mol LCN =3.0 10 mol LAg 8.52 101.3 10KAAA由计算可知,要使上述溶液生成 AgI 沉淀,必须使CN-时,中心离子的 d
8、 电子采取高自旋分布;P K,上述反应不能正向进行,因此没有 AgCl 沉淀生成。防止 AgCl 沉淀生成的条件是,溶液中 NH3的浓度为:QK233 2s3 2sp(NH )1(Ag(NH ) ) (Cl )(Ag(NH ) )(AgCl)cccKKAA13 23s3 2sp317101(Ag(NH ) ) (Cl )(NH )mol L(Ag(NH ) )(AgCl)0.0455 9.1 10mol L1.1 101.77 100.46mol LcccKKAAAAA16. 298.15K 时,将 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 与 30.0mL 0.100molL-1 Ag
9、NO3溶液混合,计算所得溶液中 Ag+、CN-和Ag(CN)2-的浓度。解 反应前 -1-10.250mol L35.0mL(CN )0.135mol L30.0mL35.0mLcAA, -1-10.10mol L30.0mL(Ag )0.046mol L30.0mL35.0mLcAg+ + 2CN- Ag(CN)2-平衡时 x 0.135前 20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1212s- 2Ag(CN) 1.3 10Ag CN K12012- 2221sAg(CN) 0.046Ag mol L1.91 10mol LCN (0.043)1.3 10KAA CN
10、- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-12Lmol046. 0LmolLmol046. 0)CN(Agx17. 已知下列反应的平衡常数,4.786K 224Zn(OH) (s)2OHZn(OH) A结合有关数据计算的值。24(Zn(OH) /Zn)解 查表得:,2(Zn/Zn)0.761 8 V 17sp2(Zn(OH) )=3.10 10K224Zn(OH) ( )2OHZn(OH) sA24222242222s4sp2Zn(OH) OH Zn(OH) ZnOH OH ZnOH (Zn(OH) )(Zn(OH) )K
11、KKA217s417sp24.786Zn(OH) 1.54 10Zn(OH) 3.10 10KKK2224s4170.05916(Zn(OH) /Zn)(Zn/Zn)lg(Zn(OH) )0.05916 0.7618lg(1.54 10 )V21.270 VKn 18. 298.15K 时,在 1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中,加入固体 KCl,使 Cl-的浓度为 910-3molL-1(忽略因加入固体 KCl 而引起的体积变化),回答下列各问:(1) 298.15K 时,为了阻止 AgCl 沉淀生成,上述溶液中 NH3的浓度至少应为多少 molL-1?(2) 298.15K
12、 时,上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 molL-1?,(3) 298.15K 时,上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag为多少伏?解 (1)欲阻止 AgCl 沉淀析出,溶液中 Ag+的浓度 sp10381c(Ag )x1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least)
13、 in mixture solution.Solution ,10sp(AgCl) 1.77 10K7s3 2(Ag(NH ) )1.1 10K,Ag(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH30.05 0.05 aInitiation of the reaction2332ssp2710NH 1Ag(NH ) Cl 15.136 101.1 101.77 10KK KTo no precipitation of AgCl20.05 0.05aQKthen 212211(0.05)mol L(0.05) 5.136 10 mol L1.133mol LaKAAA4. Explain b
14、y calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1.Solution ,17sp(AgI) 8.52 10K21s2(Ag(CN) )1.3 10K Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN-0.1 0.1 0.1Initiation of the reaction22ssp621
15、17CN 1Ag(CN) I 19.03 101.3 108.52 10KK K26(0.1)19.03 100.1 0.1QK No AgI precipitate forms in the solution.5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.Ag(CN)2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN-223232-222323715s32
16、21s2Ag(NH ) CN Ag(NH ) CN Ag Solution Ag(CN) NH Ag(CN) NH Ag (Ag(NH ) )1.1 10 8.5 10(Ag(CN) )1.3 10KKKThe reaction is in reverse direction.Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH36. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode
17、 is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the cellE,formation constant, , of Cu(NH3)42+?fKSolution The cell in the problem is as follows:2113 43( )Cu |Cu(NH ) (1.00mol L ),NH (1.00mol L )|SHE( )AA22cellSHE3 43 4(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)0.052 VE 23 4(Cu(NH ) /Cu)0.0
18、52 V 2223 43 43 44323 4423 4(Cu(NH ) )0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)lg2(NH )0.059161.00(Cu(NH ) /Cu)lg2(1.00)(Cu(NH ) /Cu)0.052 Vcc 223 4ss0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu/Cu)lg20.059160.3419 Vlg20.052 VKK ,。s2 0.3419 V( 0.052 V)lg13.320.05916 VK 13s2.09 10K 7. The following concentration cell is construc
19、ted.1112Ag|Ag (0.1mol L Ag(CN) ,0.1mol L CN )|Ag (0.1mol L )|AgAAAIf for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.sKcellESolution Cathode (Ag /Ag)(Ag /Ag)0.05916lg (Ag )cAnode 222s2(Ag(CN) )(Ag(CN) /Ag)(Ag(CN) /Ag)0.05916lg(CN )(Ag(CN) )(Ag /Ag)0.05916lg0.05916lg(CN )cccKccell2-2s22-212(Ag /Ag)Ag(CN) /Ag(Ag /Ag)0.05916 lg (Ag )Ag(CN) (Ag /Ag)0.05916 lgAg(CN) 0.05916 lg(CN )0.1 0.05916lg0.10.05916lg(1.26 10 )0.05916lg(0.1)1.13EccKc0 V
限制150内