现代煤化工新技术gyqq.docx
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1、现代煤化化工新技技术阅读报告告内蒙古大大学化学学化工学学院20099级材料料化学0091101008 闫炯炯强一、煤制制二甲醚醚(DMME)1.1概概况二甲醚是是一种重重要的绿绿色工业业产品,主主要用做做清洁燃燃料、气气雾剂、制制冷剂、发发泡剂、有有机合成成原料等等。与液液化石油油气相比比生产成成本低,有有较大的的差价,使使得二甲甲醚替代代液化石石油气成成为可能能。所以以现在作作为柴油油掺烧剂剂和替代代民用燃燃料液化化石油气气。制取取二甲醚醚的行业业成为了了新兴的的“绿色化化工”。国内内合成二二甲醚的的研究工工作正在在紧张进进行中,目目前已建建成最大大的二甲甲醚生产产装置为为年产几几十万吨吨。
2、不少少企业对对“合成气气”制二甲甲醚感兴兴趣,因因此二甲甲醚被称称为朝阳阳化工产产品。并并且甲醇醇制二甲甲醚的知知识产权权是自主主的。二甲醚(DDME)是是一种比比较惰性性的非腐腐蚀性有有机物,常常温常压压下二甲甲醚为无无色易燃燃气体,空空气中允允许浓度度为4000*110-66。对金金属无腐腐蚀性,对对人体不不刺激皮皮肤,不不致癌,对对大气臭臭氧层无无破坏作作用,是是一种有有娘的绿绿色化工工产品。下表为二二甲醚和和液化石石油气的的性质比比较二甲醚与与液化石石油气性性质的比比较项目二甲醚液化气分子量4644556饱和蒸汽汽压(660)/MPaa1.3551.922平均热值值/(kkj/kkg)
3、284110457660爆炸下限限/%3.51.7理论烟气气量/(mm3/kgg)6.96611.332理论空气气量/(m3/kgg)7.46612.002预热器热热值/(kj/m3)4219935099理论燃烧烧温度/2250020555从数据可可看出,同同等条件件下,二二甲醚存存储运输输较为安安全。虽虽然二甲甲醚热值值低,但但由于二二甲醚本本身含氧氧在燃烧烧过程中中所需空空气质量量远低于于液化石石油气,从从而使得得二甲醚醚的预混混热气值值夏理论论燃烧温温度都高高于液化化石油气气。二甲醚具具有较高高的十六六烷值,液液化后可可直接作作为汽车车燃料,其其燃烧效效果比甲甲醇燃料料效果好好。由于于二
4、甲醚醚自身含含氧,组组分单一一,碳链链短,所所以可实实现无言言高效燃燃烧,并并可降低低噪声。易易于压缩缩使用,还还可作为为精细化化工产品品。在这这些用途途中,作作为精细细化工产产品时,小小规模生生产(00.2551.00万吨/年)就就可满足足需求,作作为化工工原料时时生产规规模应在在2万吨吨/年以以上,作作为清洁洁燃料时时的需求求量大,实实际上是是代替原原油,必必须大规规模生产产(100万吨/年)以以上,才才能形成成经济规规模。全全世界到到20006年对对二甲醚醚的需求求量为440万吨吨/年。220088年世界界经济风风暴开始始后,二二甲醚的的产量和和价格也也一落千千丈,据据统计220088年
5、底仅仅有133.9%的装置置维持生生产。1.2生生产工艺艺、方法法煤制二甲甲醚既可可以作为为液化石石油气(LPGG)的替替代品,也也有可能能作为车车用柴油油的替代代品,因因此是一一种有望望在我国国得到大大力发展展的替代代燃料。主主要有甲甲醇脱水水制二甲甲醚和合合成气一一步法。1.3甲甲醇脱水水制二甲甲醚甲醇脱水水制二甲甲醚,分分为气相相法和液液相法。液相法是是加热硫硫酸和甲甲醇的混混合物,甲甲醇脱水水制二甲甲醚。由由于硫酸酸腐蚀性性较大且且污染严严重,近近年来已已逐渐被被淘汰。气相法是是将甲醇醇蒸汽通通过分子子催化剂剂,催化化脱水的的二甲醚醚。就是是气固相相催化反反应精馏馏流程,国国内已在在这
6、方面面取得成成功,并并已实现现规模化化生产。例例如,西西南化工工研究院院的CNNM-33甲醇脱脱水催化化剂,具具有生产产成本低低,工艺艺过程较较易控制制,产品品质量稳稳定的特特点。得得到的产产品纯度度为999.999%的二二甲醚,甲甲醇单程程转化率率80%,二甲甲醚选择择性999%,催催化剂的的寿命可可达三年年。下图图为气象象催化脱脱水制二二甲醚流流程图。1.311 生产产流程甲醇经预预热后,送送入汽化化塔气化化后的甲甲醇经化化热后,分分两股进进入反应应器。第第一股甲甲醇加热热到反应应温度,从从顶部进进入反应应器;第第二股甲甲醇稍微微加热,进进入反应应器中部部,作为为冷激气气。出反反应器的的粗
7、甲醇醇,经换换热器、预预热器、水水冷器冷冷却后,进进入储罐罐气液分分离。液液相为二二甲醚,气气相为HH2COOCH44CO22等不凝凝气体和和饱和的的二甲醚醚和甲醇醇蒸汽。气气相进入入甲醇吸吸收塔,用用甲醇吸吸收二甲甲醚,吸吸收液进进入粗醚醚储罐,尾尾气解压压后送火火炬。然然后粗甲甲醚送精精馏塔,上上段底部部出二甲甲醚产品品,精馏馏塔底部部釜液送送汽化塔塔,回收收甲醇,塔塔釜废液液冷却后后外排或或另外利利用。1.322使用的的催化剂剂催化剂为为CNMM-3型型,圆柱柱状(34)*(110220),堆密密度0.7/L,比比表面11503000/gg,平均均孔径(446)*10-6,使使用寿命命1
8、22年。反反应温度度23003550,压力力0.551.1MPPa,甲甲醇单程程转化率率7888%,二甲甲醚选择择性999%。引引自文献献。下表表为13300tt/d装装置预计计的主要要设备数数据。13000t/dd装置预预计的主主要设备备数据名称规格台数二甲醚合合成反应应器38000,催催化剂11051汽化塔30000,浮浮阀塔,880块塔塔板1精馏塔28000,浮浮阀塔,665块塔塔板11.4合合成气一一步法以煤为原原料制二二甲醚装装置主要要包括如如下基本本工序:煤气化化制粗煤煤气、氧氧气制备备、净化化(包括脱脱硫、变变换、微微量成分分脱除等等)、二甲甲醚合成成、二甲甲醚精馏馏等单元元。其
9、中中,煤气气化工序序是主要要的步骤骤,不同同的炉型型适合于于不同的的规模和和煤种。以以煤为原原料生产产煤气的的成熟方方法有:德士古古水煤浆浆加压气气化法,LLurggi固定定层加压压气化和和UGII常压气气化法,特别是南非在使用Lurqi炉上是比较成功的。净化的工艺与煤制甲醇相同,由于粗煤气中含有硫、砷、金属羰基化合物等有害成分,并且要脱除一部分CO2,因此,采用低温甲醇洗或NHD方法比较好。这种生产对工艺对除尘的要求就特别高了,如果在粗煤气制备过程中,粉尘没有除干净,将影响到后续工艺。主要反应为:2CO+4H22=CHH3OCHH3+H2O(11)CO+22H2=CHH3OH(2)CO+HH
10、2O=CCO2+H2(3)合成气一一步法制制二甲醚醚的工艺艺。分为气气固床和和淤浆床床两种。气气固床的的形式与与甲醇合合成反应应器很相相似,如如果催化化剂研究究得当,放放大技术术上无多多大难题题。气相相法中反反应器内内合成气气的转化化率较低低,未反反应合成成气的循循环量大大,并要要求使用用富氢合合成气(H2/COO大于22)。淤淤浆床是是国内外外研究的的主攻方方向。反反应过程程中,合合成气扩扩散到悬悬浮于惰惰性溶剂剂中的催催化剂表表面进行行反应。淤淤浆床的的单程转转化率高高于气固固床,且选择择性高,能能耗低,它它可以不不受气相相热力学学平衡的的限制,反反应后需需要汽液液固三相相分离。尽尽管这种
11、种反应器器还缺乏乏大型化化的工业业实践,但但根据千千吨级放放大到万万吨级,因因难不大大。上述述这两种种工艺的的反应温温度压力力大体相相同。在在催化剂剂的存在在下,在在3.555.0MPPa和22302500条件下下反应,约有775%80%的COO转化为为二甲醚醚。其中中反应(1)的的选择性性很高。使用的催催化剂。目前一步法合成中使用的催化剂,均有两种催化剂复合而成,即合成甲醇的金属催化剂,和甲醇脱水生成DME的固体酸催化剂。所谓的双功能催化剂。合成甲醇的传统催化剂主要是Cu/Zn系列。甲醇脱水催化剂主要是-Al2O3或HZSM-5等费事分子筛。有文章认为CuO/ZnO/Al2O3及HZSM-5
12、分子筛的比例为1:4较好。二甲醚的的提纯。合成气气一步法法的产物物中存在在大量的的CO22,是CCO2、DMME和HH2O的多多元吸收收和解吸吸问题。水水的量比比较大,分离比比较因难难。实际际上,一步法法二甲醚醚分离流流程的原原则是“吸收解吸精馏”,但还没没有找到到一个比比较合适适的分离离流程及及其参数数。水吸吸收DMME时,一部分分CO22溶解于于水中,解吸CCO2时,部分DDME随随之逸出出。有书书介绍,还没有有发现分分离过程程的物料料平衡数数据。在在这种情情况下,如果急急于工业业化,势必造造成产品品的经济济上过不不了关而而被迫关关闭。可可以以流流程模拟拟为主导导,用试验验来实施施和修正正
13、。首先先要进行行相平衡衡试验,取得相相关热力力学方法法中的“相互作作用系数数”和其它它参数,放入流流程模拟拟中。然然后设计计不同的的流程方方案,进行模模拟和优优化计算算的研究究,得到一一套在工工业上实实施起来来比较容容易的方方案,经济上上也合理理。在此此基础上上建立千千吨级中中试装置置,用实际际操作数数据未完完善和修修正原设设计方案案。在整整个过程程中,模拟研研究十分分重要,会决定定自主知知识产权权的形成成和工业业化流程程的成功功。1.5总总体来说说目前国内内外二甲甲醚产量量不高,主主要原因因是应用用领域尚尚未得到到有效开开拓。在在应用领领域得到到广泛开开拓,特特别是燃燃料领域域及下游游产品开
14、开发后,二二甲醚的的需求量量会迅速速增长。合合成气一一步法制制二甲醚醚新工艺艺,是一一项适合合中国国国情的技技术思路路,该工工艺的开开发成功功将占领领国内外外技术制制高点,达达到国际际先进水水平。但但是现在在最关键键的问题题是催化化剂的寿寿命数据据没有能能够及时时的公布布,因此此继续试试验是不不可避免免的。煤煤制二甲甲醚的最最大不足足是要大大量地排排放COO2,以以年产值值10万t二甲醚醚为例,每每t二甲醚醚的COO2排放放量为44.5tt。在这这一日产产3000tDMME的情情况下,需需要13350hhm2的的阔叶林林才能吸吸收它。越越来越严严重的温温室效应应促使我我们把二二甲醚生生产的CC
15、O2tt醚排放放降至最最低。因因此只有有装置大大型化和和厂区外外大规模模绿化,才能做做到这一一步。二二甲醚用用于燃料料,不是是一件轻轻而易举举的事。用用于车用用燃料,涉涉及到发发动机、加加油站等等的改造造。用于于家用燃燃料,涉涉及到管管道、阀阀门的抗抗溶问题题,解决决这些问问题还有有待时日日。二甲甲醚装置置不可能能一哄而而上。-参考文献献:汤洪洪等.甲甲醇甲醇醇气相催催化制二二甲醚新新技术.氮肥与与甲醇,220066,1(33):665770.沙雪雪清.合合成气一一步法合合成二甲甲醚催化化剂的研研究.哈哈尔滨师师范大学学自然科科学报,220033,199(2):79.韩凌凌,郭少青青,朱凌皓皓
16、二甲醚醚生产技技术与市市场状况况.煤化化工,20000,(3):32-34二、煤制制醋酸2.1醋醋酸的性性质醋酸的化化学名为为乙酸,由由于食醋醋中含有有乙酸33%55%,故故俗称醋醋酸。乙乙酸在常常温下是是一种有有强烈刺刺激性酸酸味的无无色液体体。乙酸酸的熔点点为166.6。沸点点1177.9(3991.22K)。相相对密度度1.005,闪闪点399,爆炸炸极限44%117%(体体积)。纯纯的乙酸酸在低于于熔点时时会冻结结成冰状状晶体,所所以无水水乙酸又又称为冰冰醋酸。乙乙酸易溶溶于水和和乙醇,其其水溶液液呈弱酸酸性。乙乙酸盐也也易溶于于水。对对于许多多金属,乙乙酸是有有腐蚀性性的,例例如铁、
17、镁镁和锌,反反应生成成氢气和和金属乙乙酸盐。因因为铝在在空气中中表面会会形成氧氧化铝保保护层,所所以铝制制容器能能用来运运输乙酸酸。乙酸英文文名称AAcetticaacidd。乙酸酸分子中中含有两两个碳原原子的饱饱和羧酸酸,是烃烃的重要要含氧衍衍生物。分分子式CC2H4O2,结构构简式CCH3COOOH,官官能团为为羧基。因因是醋的的主要成成分,又又称醋酸酸。例如如在水果果或植物物油中主主要以其其化合物物酯的形形式存在在;在动动物的组组织内、排排泄物和和血液中中以游离离酸的形形式存在在普通食食醋中含含有3%5%的乙酸酸。乙酸酸是无色色液体,有有强烈刺刺激性气气味。熔熔点166.6,沸点点117
18、7.9,相对对密度11.04492(204)密度度比水大大,折光光率1.37116。纯纯乙酸在在16.6以下时时能结成成冰状的的固体,所所以常称称为冰醋醋酸。易易溶于水水、乙醇醇、乙醚醚和四氯氯化碳。当当水加到到乙酸中中,混合合后的总总体积变变小,密密度增加加,直至至分子比比为11,相相当于形形成一元元酸的原原乙酸CCH3C(OOH)33,进一一步稀释释,体积积不再变变化;分子量量:600.055;分子结结构:纯的无水水乙酸(冰冰醋酸)是是无色的的吸湿性性液体,凝凝固点为为16.6CC(622F),凝固固后为无无色晶体体。尽管管根据乙乙酸在水水溶液中中的离解解能力它它是一个个弱酸,但但是乙酸酸
19、是具有有腐蚀性性的,其其蒸汽对对眼和鼻鼻有刺激激性作用用。乙酸酸是一种种简单的的羧酸,是是一个重重要的化化学试剂剂。乙酸酸也被用用来制造造电影胶胶片所需需要的醋醋酸纤维维素和木木材用胶胶粘剂中中的聚乙乙酸乙烯烯酯,以以及很多多合成纤纤维和织织物。2.2醋醋酸在工工业上的的用途醋酸是一一种极为为重要的的化工产产品,它它在有机机化工中中的地位位与无机机化工中中的硫酸酸相当。醋醋酸的主主要用途途有:(1)醋醋酸乙烯烯。醋酸酸的最大大消费领领域是制制取醋酸酸乙烯,约约占醋酸酸消费的的44%以上,它它广泛用用于生产产维纶、聚聚乙烯醇醇、乙烯烯基共聚聚树脂、黏黏合剂、涂涂料等。(2)溶溶剂。醋醋酸在许许多
20、工业业化学反反应中用用作溶剂剂。(33)醋酸酸纤维素素。醋酸酸可用于于制醋酐酐,醋酐酐的800%用于于制造醋醋酸纤维维,其余余用于医医药、香香料、染染料等。(4)醋醋酸酯。醋醋酸乙酯酯、醋酸酸丁酯是是醋酸的的两个重重要下游游产品。醋醋酸乙酯酯用于清清漆、稀稀释料、人人造革、硝硝酸纤维维、塑料料、染料料、药物物和香料料等;醋醋酸丁酯酯是一种种很好的的有机溶溶剂,用用于硝化化纤维、涂涂料、油油墨、人人造革、医医药、塑塑料和香香料等领领域。(5)有有机中间间体。以以醋酸为为原料可可以合成成多种有有机中间间体,主主要产品品有:氯氯乙酸、双双乙烯酮酮、双乙乙酸钠、过过氧乙酸酸等。(6)氢氢氮气的的净化。
21、醋醋酸在合合成但生生产的铜铜洗工艺艺中,以以醋酸铜铜氨的形形式用于于氢氮气气的净化化,以除除去其中中含有的的少量CCO和CCO2,现在在的小合合成氨装装置普遍遍采用此此法。(7)其其它应用用。醋酸酸还用于于合成醋醋酸盐、农农药、医医药、照照相等多多个领域域。2.3发发展历史史醋酸几乎乎贯穿了了整个人人类文明明史。乙乙酸发酵酵细菌(醋醋酸杆菌菌)能在在世界的的每个角角落发现现,每个个民族在在酿酒的的时候,不不可避免免的会发发现醋它是是这些酒酒精饮料料暴露于于空气后后的自然然产物。如如中国就就有杜康康的儿子子黑塔因因酿酒时时间过长长得到醋醋的说法法。文艺复兴兴时期,人人们就通过金金属醋酸酸盐的干干
22、馏制备备冰醋酸酸。19100年时,大大部分的的冰醋酸酸提取自自干馏木木材得到到的煤焦焦油。在工业上上有代表表性的、最最早的醋醋酸制取取方法是是乙醛氧氧化法。220世纪纪50年年代中期期,丁烷烷氧化法法开发成成功。660年代代末期代代表醋酸酸合成最最先进水水平的是是甲醇低低压羰基基合成醋醋酸技术术由美国国孟山都都公司开开发成功功,并于于19770年建建成了首首套生产产装置,这这一方法法一直延延续到现现在,成成为了当当今醋酸酸生产企企业最通通用的方方法。目目前甲醇醇低压羰羰基化法法合成醋醋酸的最最大规模模已达1120万万吨/年年。全世世界600%以上上的醋酸酸生产能能力采用用甲醇低低压羰基基化法生
23、生产,其其次为乙乙醛氧化化法(以以乙烯法法为主)占255%,烃烃类液相相氧化法法等占115%。下下图为醋醋酸工业业的主要要生产工工艺路线线。2.4制制备方法法乙酸的制制备可以以通过人人工合成成和细菌菌发酵两两种方法法。现在在,生物物合成法法,即利利用细菌菌发酵,仅仅占整个个世界产产量的110%,但但是仍然然是生产产醋的最最重要的的方法,因因为很多多国家的的食品安安全法规规规定食食物中的的醋必须须是由生生物制备备的。660%的的工业用用乙酸是是通过甲甲醇的羰羰基化制制备,具具体方法法见下。空空缺部分分由其他他方法合合成。整个世界界生产的的纯乙酸酸每年大大概有5500万万吨,其其中一半半是由美美国
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