生物降解包装材料的研究.docx
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1、目录摘要1关键词1Abstract1Key words1引言11 生物降解包装材料的概述21.1 什么是生物降解包装材料21.2 生物降解包装材料的分类22 生物降解包装材料的特性、研究现状及存在问题22.1 淀粉基生物降解材料22.2 聚羟基脂肪酸酯(PHA)42.3 聚乳酸(PLA)62.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)73 生物降解包装材料的具体应用83.1 食品包装领域83.2 化妆品包装领域94 生物降解包装材料的发展前景105 结语11致谢11参考文献11生物降解包装材料的研究摘要:作为能够自源头方面将“白色污染”的问题予以解决的环境友好型材料的生物降解包装材料正以其巨大的优越性而为
2、现在的社会越来越重视对它的技术研究开发以及推广应用。本文就淀粉基生物降解塑料、聚羟基脂肪酸酯和PLA以及PBS的主要的特性、研究现状及存在问题进行了阐述。通过对材料的结构进行改性或者与其他可降解材料共混,可以使材料的使用性能和降解效果更加突出。目前制约我国生物降解包装材料实际应用的主要问题来源于包装工艺,因为它直接决定了包装的质量和成本,因此,降低材料的成本是至关重要的,也是决定了能否实现产品的包装设计。这样,相关材料就能够在生活和生产之中得到更加广泛地应用。由于我们使用的数量很多,用完以后又随意扔掉,塑料垃圾大量地产生,严重破坏了环境,这引起了全球各国政府和人民的高度重视。近几年,国家出台限
3、塑政策,从源头上入手强化监管,同时积极推广代替产品。对生物降解包装材料在食品和化妆品领域的应用进行了论述,并对生物降解包装材料前景进行展望。关键词:包装材料 生物降解 改性 共混Study on biodegradable packaging materialsStudent majoring in Packaging engineering Li XiuxueTutor Cai FangAbstract: Biodegradable packaging materials are environmentally friendly materials that can effectively
4、solve the problem of white pollution from the source. Now more and more attention is paid to its technical research,development and promotion application.At present,the main problem restricting the practical application of biodegradable packaging materials in China comes from the packaging process,b
5、ecause it directly determines the quality and cost of packaging. Therefore,it is crucial to reduce the cost of materials,which also determines whether the product packaging design can be realized.In this paper,the characteristics,research status and existing problems of starch-based biodegradable pl
6、astics,polyhydroxy fatty acid ester (PHA),polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS) were reviewed. Because we use a lot of,after the use of random throw away,a large number of plastic waste,serious damage to the environment,which has caused the worlds governments and people to attach gr
7、eat importance to. In recent years,the country has issued a policy to limit plastic,strengthen supervision from the source,and actively promote alternative products.By modifying the structure of the material or blending it with other degradable materials,the service performance and degradation effec
8、t of the material can be optimized,so that it can be used more widely in production and life. The application of biodegradable packaging materials in food and cosmetics was discussed,and the prospect of biodegradable packaging materials was prospected.Key words: Packaging materials; biodegradation E
9、nvironmental; modified; blending引言 塑料是传统包装采用最多的材料,具有化学稳定性好、价格低廉等优点,因为这些优点,导致塑料在人类生活中的需求和产量都非常大。因此,可降解塑料包装成为一个研究发展方向,而生物可降解塑料又是其中之一。生物降解塑料接近普通塑料的性能,同时具有环保性,已在包装领域得到应用和发展。1 生物降解包装材料的概述1.1 什么是生物降解包装材料被称之为“生物降解高分子材料”的生物降解材料实际上为可以在自然界存在的微生物作用下发生反应,而被降解或酶解的高分子材料。由于该类材料可以完全被环境中的有机物质代谢掉,不会对环境造成污染和破坏,因此被公认为是
10、真正绿环保的材料。生物降解包装材料应具备以下几点特征:维持原有材料的机械性能;维持原有的物理和化学性质,在满足产品所需性能的同时,需要有生物降解性能;维持原有材料的可回收性,不能因为改善其他性能而损坏回收利用的特性;在垃圾堆填区或污水处理时,具有生物可降解性;可以被地球上几乎无所不在的微生物群代谢降解,可在有氧和无氧,有光照和无光照的条件下完成生物降解过程;必须符合国家的食物安全的规范和标准;经检测安全无毒,在水中或泥土中不会产生任何对生物有害的物质1。1.2 生物降解包装材料的分类生物降解材料按来源可划分为:一是合成类的生物降解塑料;二是天然的高分子类生物降解塑料。前者既有化学合成类的塑料也
11、有微生物合成类。其中化学合成类塑料一般是由含酯基或羰基的脂肪族聚酯合成的,如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等。而微生物合成类的塑料则是为在将葡萄糖或者淀粉作为原料的情况下,经由酶发酵合成而来的2,其中最具代表性的就是聚羟基脂肪酸酯(PHA)。以价格低廉和来源广泛以及具备良好的再生性和可降解性为基本特征的后者,既包含壳素,又包含壳聚糖和纤维素,并且包含了淀粉等的天然有机大分子的后者2。2 生物降解包装材料的特性、研究现状及存在问题2.1 淀粉基生物降解材料就每一个组成而言,淀粉基生物降解塑料所指的即为既可能有淀粉衍生物,也可能含有淀粉塑料。根据他们能否被完全降解
12、,划分为两类:破坏性生物降解塑料以及完全生物降解塑料。破坏性生物降解塑料是将淀粉与不可降解树脂经过共聚或者共混而形成的复合材料,是不能被完全降解的材料;完全生物降解塑料主要是以淀粉作为原料加工而制备的淀粉基高分子塑料或将淀粉与其他合成或天然的可生物降解高分子共混加工而成的复合材料,使用后能够被完全生物降解,对于环境污染比较小,是目前应用比较广泛的淀粉基生物降解塑料,也是目前淀粉基塑料的主要研究方向和内容。 2.1.1 特性作为常见的聚合物,淀粉这样的多糖即为植物以对能量的存储为目的而产生的。在商业化的生产方面,诸如水稻和土豆以及玉米等,都跟小麦一样,是淀粉的关键性的来源Error! Refer
13、ence source not found.2。淀粉作为天然高分子物质,原料来源丰富、价格低廉,因为大多来源于农作物,因此具有可再生性,并且具有良好的生物降解性。在含有大量氢键的情况下,淀粉是无法实施直接的热塑化处理的。也就是说,改性是起使用之前所必需做到的。以经过增塑为基本的前提,在共混制的情况下,相关的淀粉是能够跟可降解高分子材料将淀粉基的生物降解塑料予以得到的。现如今,要将热塑成膜的性能加以改善,现如今所使用的方法为实施淀粉方面改性的方法。除了天然的高分子聚合物和合成的高分子聚合物之外,常见的淀粉基复合降解塑料还能够将淀粉跟别的添加材料以及增塑剂通过共混的方式复合。而淀粉基复合降解塑料则
14、是在这样的情况下获得的3。这些都是能够被完全降解的材料,可以用于食品包装容器、缓冲包装材料等多种领域。 2.1.2 研究现状近年来,淀粉基塑料在研究和生产方面已取得很大进展。作为美国最大的淀粉塑料生产商,CereplastInc早在本世纪初就将以可降解和可堆肥为基本特征的淀粉共混物予以生产了出来;以“EverCorn”为商品名,美国的EverCorn企业所开发的为一种全部能够降解的淀粉塑料方面专利技术 4。中国的广东上九生物降解塑料有限公司,将一种生物降解薄膜的制备方法予以开发了,是将淀粉与聚乙烯醇(PVA)共混,并在其中加入聚3-羟基丁酸酯(PHB),PHB的加入可以使产品的抗拉强度及耐水性
15、能提高;武汉华丽环保科技有限公司研制出可降解且具有良好力学性能和耐热性的复合材料,是淀粉与PLA和PVA共混而成的5。 很多的科研工作者将淀粉基塑料的研究重点放在原材料的改性与加工方式上,采用不同的光引发剂、增塑剂、偶联剂或者使用不同加工方式以使淀粉基塑料达到最佳的性能并适应各种复杂环境6。陈涛等人7通过在直链淀粉中添加增塑剂,用热剪切的方法制备了热塑性淀粉(TPS)塑料,采用的增塑剂为甘油和甲酰胺,研究了增塑剂种类以及直链淀粉塑料和PLA的用量对热塑性淀粉吸水性的各种影响。研究结果表明:随着PLA使用量增多,塑料的吸水速度减慢,能够有效降低TPS的吸水性。周文等人8用二苯甲酮与淀粉和甘油进行
16、共混制备TPS,其中甘油是作为淀粉的增塑剂,二苯甲酮是作为光引发剂,使淀粉形成交联网状结构。研究了不同紫外光源辐照的持续时间对其流体力学、动态学和热力学、热稳定性以及其耐水腐蚀性能的重要影响。研究结果表明:辐射紫外线的持续光照强度持续时间大约为15min时,TPS的力学性能最佳,能够快速形成交联网络状结构。 此外,淀粉与其他可生物降解的合成或天然高分子共混的相关研究也被非常重视,例如淀粉和纤维素共混、淀粉和聚酯共混。可再生的纤维素纳米纤维(CNF)作为淀粉基体的增强材料有巨大的潜力,因为其本身具有较高的抗变形能力,刚性大和较大表面积等优点。围绕着薄膜,Santana等9专家和学者对其力学的性能
17、和某些特性予以了一系列的研究。其所得到的结果为:在薄膜方面,无论是耐热性和阻隔性,还是力学的性能,都在把CNF加入至甘油增塑方面木薯淀粉的基薄膜里面情况下得以明显地提高。从结果可以得知的为:对新型环保包装材料来说,在把CNF添加至淀粉基塑料的情况下,其大规模的生产和制备都是受益的10。在跟PLA共混的情况下,就淀粉而言,存在两相界面的结合能力弱的问题,在两者界面容易产生两相的分离,因此共混物的脆性较大,很难得到性能较好的复合材料。针对这个问题,国外Raghu等11提出可以在TPS/PLA共混物中加入木纤维(WF)。研究结果发现:随着WF添加量的增多,共混物的性能有显著的提升,当WF增加到40%
18、的时候,拉伸和弯曲强度分别提高65%和127%。淀粉基塑料的改性工作仍在继续,研究人员不断开发性能越来越好的材料。 2.1.3 存在问题淀粉基塑料应用受到很大限制的原因是:这种材料既有脆性,也有很大的吸湿性。其结果为:该材料所生产的产品存在使用寿命不长的问题。就遇水后力学性能降低的问题而言,这一类产品往往是难以自根本上加以解决的。研究人员提出,可以让淀粉发生氧化、酯化、醚化、交联等反应,使羟基被新官能团取代,从而降低亲水性,提高力学性能,改善淀粉基生物降解材料的加工性能3。由于TPS的脆性较大、耐水性能差,因此对TPS塑料的研究重点可以采用调整或添加增塑剂以及与其他材料共混等方法,提高TPS的
19、性能,但是改善材料性能不能是在破坏降解性的基础上进行,毕竟使用淀粉基塑料就是因为它的可生物降解特性。目前来看,很多的淀粉基生物降解塑料只是在实验研究阶段,虽然很多已经得出可靠的结论,但是还没有规模化生产,如果要进行工业化生产并投入使用,还需要进一步改善材料的生产流程,降低生产成本。2.2 聚羟基脂肪酸酯(PHA)PHA为聚羟基脂肪酸酯系列生物降解塑料,是由主要生产原材料是微生物在细菌体内合成的。通过对PHA合成酶及其细菌的基因进行改造,可以改变PHA的结构、分子量以及合成效率等。这样,各种各样化学性质的PHA材料就能够得以制备出来。现如今所研发的PHA材料之中,既有聚羟基丁酸酯(PHB),也有
20、聚羟基戊酸酯(PHV)等。2.2.1 特性PHA 具有良好的生物可降解性和生物相容性,一般为白色粉末状结晶型聚合物,熔点在145175范围,有较高的热变形温度大约为105,机械强度高,并且具有优良的气体阻隔性能。PHA的最大的特点是:在一切的环境之中,它都能够为微生物所分解。更为重要的是,在分解后的产物基本上为水和碳基情况下,不可能产生环境方面的污染12。PHA类生物可降解塑料是通过细菌发酵生产制造而成,发酵的物种主要是葡萄糖类的碳水化合物。条件不同制造出的PHA种类会有所不同,主要区别在于侧链长度不同,有短链、中链和长链的。其中PHB就属于短链PHA,也是最主要的PHA,脆性较大,PHB属于
21、第一代产品,中长链的PHA相来说韧性对比较好。PHA单体有150多种,且不同的单体组成具有不同的性能。其中最常见的既有PHB,也有PHV,并且有PHBV。对于PHB在结晶度高而导致的脆性大的不足之处,借助于对PHBV所实施的共聚是能够得以最大限度地弥补的。不过,它的应用推广在它的产品价格比较高的情况被大大地限制了。 2.2.2 研究现状就PHA而言,其被降解的具体程度是跟两个方面相关的:一是土壤的条件;二是环境的温度2。诸如次氯酸钠的分解法和有机溶剂的萃取法以及酶裂解法等即为合成PHA的具体途径,一般由植物油或脂肪酸合成PHA13,基于经济原因通常多数人选择使用价格便宜的葡萄糖和蔗糖作为PHA
22、合成最常用的原材料。近年来,就国内以宁波天安生物材料有限公司所开发的PHA而言,凭借着良好的生物方面相容性等诸多的优势,除了在中国的国内所取得的认可特别广泛之外,其所占有的市场比例是特别重要的。而且在世界上PHA类型的原材料生产厂商中也占有十分重要的地位。目前越来越多的PHA生产制造商,国内的发展也很快,其中,在产能方面,天津的国韵生物科技有限公司,达到了10kt/a之多14。由此可见,不少企业在PHA发展方面是充满了期待的。 PHA在包装上的应用已经有4代产品15,其中第四代PHA产品主要组成成分为3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚醋(P3HB4HB),可以通过调节合成单体比例,从而得到不同性能
23、的材料,满足不同的性能需求。第四代产品不仅可以保留原有可生物降解的性能特点,还具备石油基材料的力学性能优点,成为绿色包装的首选材料之一。4代商业化的PHA由短链PHA的共聚物逐渐发展到短链和中长链。就HB与HO或HD而言,相关学者的预测为:在以一定比例共聚情况下,其共聚物将会获得物化性能更优秀的PHA,这方面已看到曙光16。2.2.3 存在问题PHA的不足之处在于加工温度范围窄、热稳定性很差、脆性大,容易出现二次结晶现象,而且成本非常高。目前我国拥有完整的PHA生产链的企业数量很少,PHA的生产规模和产量还不能满足需求,并且由于生产成本比石油基塑料及一些生物降解塑料的都要高,因此到现在PHA还
24、没有得到广泛的应用。例如:目前全球仅聚乙烯和聚丙烯两种最普通的石油基塑料,年产能就有13000-14000万吨。不过,PHA年产能仅仅为5万吨上下。也就是说,这样的产量仅仅为石油基塑料方面一个零头。这方面最为关键的原因为成本17。还有很多的PHA的合成手段仅停留在实验层面,达不到工业化生产的要求,还需要研究人员不断进行研究探索与试验。从2017年至今,天津国韵生物科技有限公司、深圳意可曼生物科技有限公司、宁波天安生物材料有限公司、美国Metabolix、英国ICI、德国Basf等都先后投入PHA领域。也就是说,PHA的产能至2022年PHA会大幅度地提升12。2.3 聚乳酸(PLA)聚乳酸(P
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