第17章 周环反应精.ppt
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1、第17章 周环反应第1页,本讲稿共31页周环反应理论电环化反应环加成反应-键迁移反应第2页,本讲稿共31页周环反应:周环反应:是指在化学反应中能形成多中心环状过渡态的协同反应,包括电环化、环加成、-迁移等。特点:特点:反应条件:h or 反应不受溶剂极性的影响,不需要酸碱催化和化学引发。化学键断裂和生成同时发生,形成环状过渡态。第3页,本讲稿共31页第4页,本讲稿共31页 1965,R.B.Woodword 和R.Hoffman提出“分子轨道对称守恒原理”(即在协同反应中分子轨道对称性守恒):前线轨道理论,能级相关理论,芳香过渡态理论。第5页,本讲稿共31页福井谦一在分子轨道理论的基础上提出前
2、线轨道理论。17.1 周环反应理论第6页,本讲稿共31页周环反应理论周环反应理论v烯烃分子中烯烃分子中分子轨道中各原子轨道位相判断。分子轨道中各原子轨道位相判断。依据依据:n个p轨道线性组合形成n个分子轨道。n分子轨道的对称性:n为奇数,轨道为m,镜面对称;n为偶数,轨道是C2轴对称。分子轨道节点数:0n-1。第7页,本讲稿共31页17.2 电环化反应电环化反应v电环化反应电环化反应:是在 h 或 条件下,共轭多烯的两端环化成环状烯烃或其逆过程(属分子内环化反应)。n-共轭多烯分子中的共轭多烯分子中的电子数电子数 共轭体系末端两个C之间要形成-键,两个原子上的原子轨道就必须同相位重叠,这就要求
3、两端碳要绕C-C键作某种方式的旋转(顺旋 or对旋),其键旋转方式取决于体系中的HOMO。条件下:烯烃基态反应。h条件下:烯烃激发态反应。第8页,本讲稿共31页第9页,本讲稿共31页第10页,本讲稿共31页第11页,本讲稿共31页17.2 电环化反应的选择性电环化反应的选择性共轭体系中的共轭体系中的电子数电子数 反应条件反应条件 旋转方式旋转方式 4n 顺旋 h 对旋 4n+2 对旋 h 顺旋第12页,本讲稿共31页17.2 电环化反应的选择性电环化反应的选择性第13页,本讲稿共31页17.3 环加成反应环加成反应v环加成反应:两分子烯烃or多烯烃变成环状化合物的反应。其逆反应叫环分解反应。如
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