己内酰胺生产工艺比较.doc
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1、己内酰胺生产工艺比较1 己内酰胺发展历程 1899年,德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 1900年,O.Wallach利用贝克曼(Beckmann)重排转位反应,在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 1937年,德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元,以氨基己酸盐为催化剂,使己内酰胺开环聚合,聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. 二次大战期间,德国建设了一些工业装置,生产聚酰胺6纤维,主要用在军事工业上。(采用苯酚为原料加氢制的环己醇,再脱氢得环己酮,再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟,转位生成己内酰
2、胺) 二次大战后,I.G.Farben公司公开技术,各国的公司纷纷建设己内酰胺装置,到1960年,世界己内酰胺产量达到180kt。 50年代后期,陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料,加氢制得环己烷,氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。2 己内酰胺生产工艺己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类:(1) 苯加氢制环己烷,环己烷氧化制环己酮,再与羟胺肟化生成环己酮肟,经Beckmann重排得己内酰胺。(2) 苯酚加氢制环己酮,经肟化、重排得己内酰胺。(3) 甲苯氧化制苯甲酸,加氢的环己烷羧酸,与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。(4) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化
3、反应生成环己酮肟,经Beckmann重排得己内酰胺。其具体生产工艺如下表所示:己内酰胺生产工艺生产工艺生产原理厂家优势劣势苯酚法(传统法)苯酚加氢制得环己醇,环己醇脱氢成环己酮德国I.G.Farben公司在副产经济价值较低的硫铵,大约每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。环己酮羟胺法(根据羟胺生产工艺可分为三种)硫酸羟胺法(HSO)氨氧化制氧化氮,氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐,经加热水解即得硫酸羟胺。美国霍尼韦尔日本宇部兴产公司衢州巨化技术成熟、运转稳定,易操作;不需要贵重金属催化剂氨消耗大,副产硫铵多,1t己内酰胺同时副产4.4t硫铵;环境污染大,设备腐蚀严重,三废排放量大磷酸
4、羟胺法(HPO)氨氧化制得NO和NO2,被磷酸、硫铵及硝酸铵的混合液吸收,生产硝酸,在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。荷兰DSM 输出技术占88.6%。南京东方和巴陵石化荷兰DSM公司开发的工艺技术经济性较佳。(1)工艺路线长,设备投资大;(2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产硫酸铵,仅在贝克曼重排过程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵一氧化氮还原法(NO)用贵金属进行氨氧化反应,生成NO;NO在贵金属催化剂Pt作用下,在稀硫酸中用H2还原制取硫酸羟胺,再结合苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己酮肟化和贝克曼重排等配套技术。西德BASF输出技术占27%氨、氢的总耗量比较低使用贵金属生产成本高;副
5、产硫铵2.32吨/吨甲苯法(SNIA)甲苯氧化值得苯甲酸,加氢制六氢苯甲酸;氨氧化成氧化氮,用发烟硫酸吸收得亚硝基硫酸;亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸,在发烟硫酸的作用下制的粗己内酰胺。意大利SNIA公司石家庄化纤生产流程短,不经过环己酮肟直接生产己内酰胺,使投资费用大大降低酰胺化反应过程条件苛刻,精制步骤多,硫铵副产量很高,经济性不佳,有较大的局限性光亚硝法(PNC)氨氧化制取亚硝气,再与发烟硫酸作用生成亚硝基硫酸,通过亚硝基硫酸制取亚硝酰氯,再与环己烷进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐,在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排用氨水中和后得到己内酰胺日本东丽公司省去了环己酮、羟胺、肟化装置,投资
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