第八章醇酚醚精选文档.ppt
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1、第八章醇酚醚本讲稿第一页,共九十四页 按羟基所连的烃基分:饱和醇:不饱和醇:CH3CH2OH(CH3)3COH芳香醇:CH2=CHCH2OHCH3C CCH2OH本讲稿第二页,共九十四页 按羟基的数目分:一元醇:二元醇:CH3CH2CH2OH三元醇:本讲稿第三页,共九十四页CH3CH2CH2OH2.命名普通命名法(CH3)3COHCH2=CHCH2OH正丙醇异丙醇仲丁醇异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇本讲稿第四页,共九十四页系统命名法2-甲基-3-丁烯-1-醇4-苯基-3-丁烯-2-醇本讲稿第五页,共九十四页(R)-1-苯基-1-丙醇2-环己烯醇C6H5C2H5OHH
2、11321233-氯环己烯本讲稿第六页,共九十四页二.醇的制备1.由烯烃制醇 直接水合法间接水合法本讲稿第七页,共九十四页2.由Grignard 试剂制醇 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应反马氏醇与环氧乙烷反应制多两个碳的伯醇本讲稿第八页,共九十四页与醛、酮反应*源自羰基碳源自格式试剂本讲稿第九页,共九十四页*源自羰基碳源自格式试剂本讲稿第十页,共九十四页3.醛、酮还原制醇催化氢化、NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23等H:本讲稿第十一页,共九十四页三.醇的物理性质1.常温下性状直链饱和一元醇中:nC4以下的醇为具有酒味的流动液体nC5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体nC12以
3、上的醇为无味的蜡状固体本讲稿第十二页,共九十四页名称熔点()沸点()相对密度溶解度g/100g水甲醇-97.865.00.7914乙醇-114.778.50.7893正丙醇-126.597.40.8035异丙醇-89.582.40.7855正丁醇-89.5117.30.80988.0仲丁醇-114.799.50.806312.5异丁醇-108107.90.802111.1叔丁醇25.582.20.7887正戊醇-791380.81442.2新戊醇531140.812正己醇-46.71580.81360.7本讲稿第十三页,共九十四页2.氢键对低级醇物理性质的影响沸点:氢键本讲稿第十四页,共九十四
4、页水溶性:氢键低级醇与水混溶,随着醇相对分子质量的增大,醇在水中的溶解度逐渐减小。本讲稿第十五页,共九十四页四.醇的化学性质+-+极性键孤对电子碱性弱酸性CO键断裂取代或消除本讲稿第十六页,共九十四页1.氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱溶于强酸应用:n除去烷烃或卤代烃中的少量醇n区分醇与烷烃、卤代烃钼 羊盐 稀释或受热ROH本讲稿第十七页,共九十四页与金属离子的络合因此:不能用无水CaCl2干燥ROHMgCl26ROHCaCl24ROH结晶醇(溶于水不溶于有机溶剂)本讲稿第十八页,共九十四页2.醇与活泼金属的反应酸性:H2O ROH RCCH弱酸性醇金属:强碱性试剂和强亲核性试剂EtONa
5、 +H2O EtOH +NaOH本讲稿第十九页,共九十四页3.醇羟基的卤代与HX反应+-i.反应机理亲核取代反应CH3CH2CH2CH2OH +HBr CH3CH2CH2CH2Br +H2OSN1,SN2本讲稿第二十页,共九十四页 a.SN1:烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。因为按SN1机理进行反应,碳正离子会重排本讲稿第二十一页,共九十四页 仲醇与HX酸反应,生成重排产物是SN1机理的重要特征本讲稿第二十二页,共九十四页 b.SN2:大多数伯醇,且没有重排反应。大多数伯醇,且没有重排反应。本讲稿第二十三页,共九十四页iii.不同结构醇的相对活性烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇伯醇ii.HX的相对活性
6、亲核性:I-Br-Cl-反应活性:HI HBr HClHCl 需要催化剂,如ZnCl2本讲稿第二十四页,共九十四页特别地:Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas试剂R3C-ClR2CHClRCH2Cl现象立即浑浊几分钟后浑浊加热后浑浊溶于Lucas试剂不溶于Lucas试剂本讲稿第二十五页,共九十四页RX的制备:10 醇,可采用 HX作卤化剂;不是10 醇,不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2,PX3 ,PX5作卤化剂i.与SOCl2反应优点:1)不重排,且产物构型保
7、持2)副产物均为气体,易于除去3)产率高,产物容易分离 反应的立体化学特征:醇的-碳原子的构型保持。本讲稿第二十六页,共九十四页ii.与PX3 ,PX5反应(X=Cl、Br、I)优点:不发生重排 因为反应是按SN2历程进行,不生成碳正离子中间体。SN2反应的立体化学特征:构型反转构型反转构型保持本讲稿第二十七页,共九十四页 4、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水,生成无机酸酯。该反应也是SN反应,-OH被取代 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂,有剧毒本讲稿第二十八页,共九十四页 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯;多元醇的 硝酸酯是
8、猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油),是一种猛烈的炸药,但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。本讲稿第二十九页,共九十四页 1.分子内脱水成烯5.醇的脱水反应 醇的脱水有两种方式,即分子内脱水和分子间脱水。至于是成酯、成醚还是生成烯烃,取决于醇的结构 和反应条件。本讲稿第三十页,共九十四页 A.醇分子内脱水的取向:a)符合Saytzeff规则,即生成取代基多的烯烃。b)尽可能生成共轭体系本讲稿第三十一页,共九十四页 B.大多数醇在大多数醇在质子酸质子酸的催化下发生分子内的催化下发生分子内 脱水的机理脱水的机理E1消除。消除。烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇相对反应活性本讲稿第三十
9、二页,共九十四页 既然反应是按既然反应是按E1历程进行的,由于反应中间体为碳正历程进行的,由于反应中间体为碳正离子,就可能先发生重排,然后再按离子,就可能先发生重排,然后再按Saytzeff 规则脱去一个规则脱去一个-H 而生成烯烃。如:而生成烯烃。如:本讲稿第三十三页,共九十四页 然而,用Al2O3为催化剂时,醇在高温气相条件下脱 水,往往不发生重排反应。本讲稿第三十四页,共九十四页 2.分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法,其中以伯 醇效果最好,仲醇次之,而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2
10、CH3H2SO4140 本讲稿第三十五页,共九十四页3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应n烃基结构有影响,如叔醇脱水一般只生成烯烃n高温有利于消除成烯烃,低温有利于取代成醚C2H5OH170CH2SO4140CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.本讲稿第三十六页,共九十四页1.叔醇以消除反应为主叔醇以消除反应为主2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃生成共轭烯烃;不能消除才取代不能消除才取代3.伯醇与仲醇则看温度伯醇与仲醇则看温度,低温成醚低温成醚,高温成烯高温成烯 ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:本讲稿第三十七页
11、,共九十四页6.醇的氧化氧化剂氧化i.伯醇氧化成醛和羧酸KMnO4/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等O:e.g.CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOHCrO3/H2SO4 本讲稿第三十八页,共九十四页ii.仲醇氧化成酮iii.叔醇不易氧化一般不氧化(注:剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸)本讲稿第三十九页,共九十四页 由伯醇制备醛收率很低,因为醛很容易被氧化 成酸。若想得到高收率的醛,可采用较温和的氧化 剂或特殊的氧化剂,进行选择性氧化。本讲稿第四十页,共九十四页选择性氧化剂:CrO3(C5H5N)2 或 CrO3-吡啶n沙瑞特
12、Sarrett试剂n 又称PCC氯化铬酸吡啶作用:1)将伯醇氧化为醛2)不影响C=C、C=O、C=N双键本讲稿第四十一页,共九十四页 催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂,则脱-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。叔醇没有-氢,不能脱氢,只能脱水生成烯烃。RCH2OH Cu,325 RCHO+H2 R2CHOH Cu,325 RCOR+H2本讲稿第四十二页,共九十四页邻二醇的高碘酸氧化应用:1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇2)推测分子中邻二醇结构的数目(每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4)本讲稿第四十三页,共九十四页一.分类与命名1.ArOH的分类 按酚羟基
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