制氢工艺教材教学教材.doc
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1、Good is good, but better carries it.精益求精,善益求善。制氢工艺教材-概述1.氢气的物化性质在通常状况下,氢气是一种无色、无味和无嗅的气体。它比空气还轻。据测定,在标准状况下(温度为0,压强为101325帕),1升氢气的质量是0089克。氢气跟同体积的空气相比,质量约是空气的114。在101325帕下,氢气在-2528(20.2K)时,能变成无色的液体,在-2592(138K)时,能变为雪状的固体。它难溶于水,也难液化。这样轻的气体,自然具有最大的扩散速度和很高的导热性,它的导热率比空气大7倍。氢气在水中的溶解度很小,而在镍、钯和钼中的溶解度都很大,一体积的
2、钯能溶解几百体积的氢气。氢气的渗透性很强,常温下可透过橡皮和乳胶管,在高温下可透过钯、镍、钢等金属薄膜。由于氢气具有很强的渗透性,所以当钢暴露于一定温度和压力的氢气中时,渗透于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加,使孔隙扩张成裂纹,加速了碳在微观组织中的迁移,降低了钢的机械性能,甚至引起材质的损坏。氢气在常温下性质稳定,但在点燃或加热等条件下,能够跟许多物质发生化学反应。2氢气用途氢气不但是一种优质燃料,还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。石油和其他化石燃料的精炼需要氢,如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼等;化工中制
3、氨、制甲醇也需要氢。氢还用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可直接发电。采用燃料电池和氢气-蒸汽联合循环发电,其能量转换效率将远高于现有的火电厂。3.氢气制备工业上制氢的方法和工艺与原料种类有关,以干气或轻油为原料,一般采用蒸汽催化转化工艺;以重油或煤为原料,则一般采用部分氧化法工艺;以水为原料采用电解法。4.本装置工艺流程特点本装置为加氢联合装置配套单元,共两套生产10000m3/h氢气,一套为从原30万吨合成氨改造而成,采用托普索技术,以炼厂干气和石脑油为原料,生产65000m3/h氢气,另一套为新建装置,为国产技术,以炼厂干气为原料,生产35000m3/h氢气,两套装置公用工程部分共用。原料
4、脱硫以天然气(包括油田气)或轻油气为原料的大型制氢装置,用烃类蒸汽转化法制氢气的工艺特点之一是大量使用各种催化剂,如蒸汽转化、一氧化碳的高低温变换和甲烷化等,即全流程的大多数工序都要使用催化剂,共78种之多(包括脱硫催化剂)。所有这些催化剂中,硫和硫化物差不多全是它们的毒物;转化催化剂和低变催化剂等对硫化物尤其敏感,少量硫化物就使这些催化剂中毒,使其活性急剧下降,甚至完全丧失。因此,为保护催化剂和稳定生产,原料烃中的硫化物必须脱除到允许浓度以下(当然越低越好),本装置工艺要求将石脑油和干气中的硫浓度脱除至0.2ppm(重量)以下。用作制氢原料的各种气、液态烃,如干气、天然气、油田伴生气、液化石
5、油气以及各种馏程的轻油(石脑油),其硫含量和硫化物的种类各不相同,还相差很大,主要决定其产地和加工炼制过程中馏份的切割(即馏程),石脑油的硫含量一般随馏点的升高而增大。1.含硫化物的分类和性质烃类物质如干气、天然气、石脑油等,其所含硫化物的种类很多,按硫化物的结构和性质分为两大类:无机硫化物和有机硫化物,通常简称无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化氢(H2S),有机硫的种类相当复杂,如硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)、噻吩(C4H4S)及其同系物、以及二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)等均属有机硫化物。按硫化物的化学性质来分,可分为活性硫化物和非活性硫化物,或称为反应性硫化
6、物和非反应性硫化物。硫化氢以及部分硫醇等硫化物,化学性质比较活泼,可以和碱性物质以及某些金属物质起反应,因此这类硫化物易于脱除。大部分有机硫化物属于非反应硫化物,其热稳定性很高,化学性质很不活泼,因此很难直接加以脱除。2.脱硫方法的选择2.1脱硫方法目前工业上使用的脱硫方法很多,通常分为两大类,即干法脱硫和湿法脱硫。而本单元使用的石脑油蒸馏法脱硫显然既非湿法亦非干法,是一种特殊的脱硫方法。2.1.1湿法脱硫湿法脱硫是使用一种适当的有机或无机溶剂将烃类中的无机硫(H2S)和某些反应性有机硫加以吸收。在湿法脱硫中,因吸收剂吸收硫化物的过程性质不同,分为物理吸收法、化学吸收法以及物理化学混合吸收法。
7、物理吸收法是基于吸收剂对硫化物的物理溶解作用来脱除硫化物的方法,在该法脱硫过程中无化学反应或化学反应不占重要地位,用甲醇作吸收剂在较低温度下洗涤、脱除硫化氢气体的方法是物理吸收法的典型代表。在化学吸收法脱硫过程中发生化学反应,按化学反应特点可分为中和法和湿式氧化法两种。用烷基醇(如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等)或碳酸盐(如碳酸钠、碳钾等)以及氨水作吸收剂,都是用碱性溶液来吸收酸性气体,即采用酸碱中和法,湿式氧化法和中和法基本相似,仅在湿式氧化法液相中进行着一系列氧化还原反应,如氨水液相催化法、改良砷碱法、改良ADA法等。物理化学混合吸收法兼有上述二法的特点,即吸收过程既有物理过程,
8、也有化学过程,例如用环丁砜和烷基醇胺的混合水溶液来吸收硫化氢的方法即为该法的典型代表。2.1.2干法脱硫干法脱硫主要用来脱除硫化物浓度较少、且主要是无机硫的原料,硫化氢及少量反应性有机硫被吸收剂直接吸收或吸附,其过程类似于通常的多相催化过程。例如活性炭吸附法、锰矿石法、氧化铁法和氧化锌法等等。与湿法脱硫相比,干法具有流程和设备结构简单、脱硫精度(特别是氧化锌法)较高等特点,但干法脱硫剂的硫容一般较小,且多数不能或不易再生使用。2.2脱硫方法的选择选择脱硫方法的依据和基础是什么?主要是:原料烃类的性质,硫化物的浓度和种类。本单元以石脑油或干气造氢气,在常温下,石脑油为液态,干点温度常在200以上
9、。而在一般的湿法脱硫的工艺过程中,操作温度低于200,很显然,湿法不适用于液态石脑油的脱硫。本装置在预脱硫阶段采用蒸馏法(以及气液分离)来脱除大部分H2S,是一种特殊的脱硫方法,它适用于液态烃类的初步脱硫,其原理主要基于硫化氢在石脑油中的溶解度随温度的升高而减小,用升温和汽提的方法来脱除石脑油中的H2S。选择脱硫方法的主要依据和基础是烃类原料中的硫化物浓度和种类。硫化物浓度较高,且其主要成分为无机硫(H2S),则通常选用先湿法初脱,然后再干法精脱的组合工艺流程,例如国内的泸天化即采用这一工艺流程(其原料天然气中硫化物浓度达500PPm以上),先用MEA溶液初脱,再用氧化锌精脱。当硫化物浓度较低
10、时,则仅用干法一步脱硫。硫化物种类是选择脱硫方法和工艺过程的重要因素。当硫化物中有较大量有机硫化物时,则必须先经过有机硫转化为无机硫的过程,才能最后以干法脱硫。烃类的过程中有机硫经过固相催化反应,加氢转化为无机硫的过程一般必不可少的一步,即使在有机硫含量很少的情况下,通常也需在氧化锌脱硫槽的入口端装填一定量的加氢转化催化剂。将少量有机硫转化为无机硫,然后再进入氧化锌床层。以干气为原料的制氢装置,原料烃的脱硫工艺过程有以下两种:绝热循环氢钴(Co)钼(Mo)加氢有机硫转化+氧化锌吸收法精脱;等温绝热钴(Co)钼(Mo)加氢有机硫转化+氧化锌吸收。以石脑油为原料的大型制氢装置,一般采用两步法脱硫,
11、即预脱硫和终脱硫,在预脱硫部分,石脑油在CoMo加氢触媒转化催化剂上进行第一次转化绝大部分有机硫转化为无机硫,然后经过用气液分离法和石脑油蒸馏法将绝大部分H2S脱除。在终脱硫部分,石脑油经第二次加氢转化,有机硫全部转化为无机硫,最后以氧化锌吸收剂加以精脱,残余硫含量降低至0.2ppm以下。石脑油的脱硫为什么要分两部进行?主要原因石脑油中硫含量较高,如一步完成,则氧化锌吸收剂的用量将很多,设备庞大,投资大,且更换周期缩短,操作和管理费用也将增大。根据经济核算和生产经验,石脑油中硫含量降至100PPm以下时,则停运预脱硫(即改为一步脱硫),技术上和经济上都是可行的。以干气为原料的制氢装置,一般采用
12、加氢有机硫转化+氧化锌吸收。干气经加氢转化,有机硫全部转化为无机硫,最后以氧化锌吸收剂加以精脱,残余硫含量降低至0.2ppm以下。由上面的叙述可知,一般脱硫过程是由两部分组成的,即有机硫的加氢转化和硫化氢的脱除,下面分别加以介绍。3有机硫的加氢转化上面已经介绍过,绝大部分有机硫均属于非反应性硫化物,其热稳定性很强。化学性质不活泼,不可能用加热分解或使用一般的吸收剂直接脱除,而必须首先将其转化为无机硫,然后再将其脱除。3.1加氢转化工艺原理在一定的温度、压力下,在转化催化剂的参与下,有机硫与H2反应,转化为无机硫H2S。可用以下反应方程式来表示有机硫的加氢转化过程:硫醇类:RSH+H2=RH+H
13、2S硫醚类:RSR+2H2=RH+RH+H2S二硫化物类:RSSR+3H2=RH+RH+2H2S噻吩类:C4H4S+4H2=C4H10+2H2S硫氧化碳:COS+H2=CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2S=CH4+2H2S以上反应式中的R、R各代表各种烃基。以上反应都是放热反应,且热效应都比较大,但因硫化物在烃类原料中的浓度毕竟很低,因此在催化剂床层中不会造成明显的温升。在有机硫的加氢转化过程中除了发生上述反应外,还可能发生一些副反应,例如当干气或石脑油中含有一些不饱和烃(如烯烃)则会发生不饱和烃的加氢饱和反应,这对改善下游转化工序的操作条件是有利的;另外,当加氢气体含有碳氧化物(CO、CO
14、2)时,则会发生甲烷化反应。加氢饱和反应和甲烷化反应都是强放热反应,如反应物浓度较大,则可能在催化剂床层造成明显的温升。除此之外,烃类物质还可能在一定条件下发生热裂解和催化裂解而造成析碳。上述这些反应在后面的有关部分还要加以叙述和讨论。3.2影响因素和工艺条件的选择3.2.1温度有机硫加氢转化反应是放热反应,但在较高温度下反应平衡常数仍较大,因此,提高温度对反应平衡影响不大,而反应速度则随温度的提高而增大,另外,加氢转化催化剂的起始活性温度较高,一般约控制在350390。据资料介绍,温度对加氢转化反应速度的影响并非呈直线关系,当温度低于350时,提高反应温度可明显提高反应速度,但当温度提至37
15、0以上时,继续提温的效果已不明显。由此可见,温度过高是没有必要的,而且理论研究和生产实践都证明,温度过高是有害的。据资料介绍,当温度超过400时,原料烃可能在加氢转化催化剂上发生聚合和结焦反应,这一点对于石脑油比天然气更重要,因为高级烃更易发生聚合结焦、析碳反应。因此,天然气的加氢转化温度可以略高于石脑油,但一般也不应高于400。据资料介绍,当温度超过430时,还可能促进烃类的热裂解和加氢热裂解,从而发生析碳反应,例如可发生下列反应:C2H42C2H2H2C2H62CH4这些都是强放热反应,如果这些反应大量发生,则可能出现催化剂床层的温度飞升,从而酿成催化剂和设备的运行事故,析碳和结焦反应的结
16、果还会大大降低催化剂活性和增大床层阻力,降低有机硫的转化率。由此可见,加氢转化温度应严格控制,特别是当原料中烯烃较高,或加氢气体中含较多碳氧化物时,反应的起始温度应控制得低一些。3.2.2压力提高压力可以加大加氢转化反应速度,反应速度约与压力的0.50.6次方成正比,同时,提高压力,可以在一定程度上抑制结焦反应的发生,有利于保护催化剂的活性和延长其使用寿命。3.2.3氢油比在有机硫的加氢转化过程中,必须始终保持足够的氢油比,或者叫氢分压,亦即保持反应物系中的氢浓度。因为氢浓度对反应的影响很大,它既影响反应平衡,又影响反应速度。在所有情况下,提高氢浓度,既有利于反应平衡,又可提高反应速度,另外还
17、可抑制结焦、析碳反应的发生。在反应物系中,氢分压和烃分压是相互关联的,氢分压提高,则烃分压降低,反之,氢分压降低,则烃分压提高。当反应物系中,氢分压降低,烃分压升高,由于烃的强吸附作用,催化剂被用来促进氢和有机硫转化反应的表面分率将相对降低,即抑制了有机硫的加氢转化反应。这种抑制作用的强弱与原料烃的种类有关,烃的分子量愈大,抑制作用愈强。反应物系中的氢浓度可以用氢分压表示,即在一定总压下,H2压力的分率;也可以用氢油比来表示,它表示单位重量石脑油所加入的H2气量,单位为Nm3H2/T油或Nm3H2/kg油。一般说石脑油中的有机硫比气态烃含量高,因此,反应物系中的氢浓度亦应较高,氢油比一般控制范
18、围为50100Nm3H2/T油,一般情况下不得低于50Nm3H2/T油。终脱硫部分的二次加氢转化,其氢油比应较预脱硫的一次加氢转化高一些,这不仅是为了确保二次加氢转化的彻底性,还是为下游工序即一段蒸汽转化准备优良条件,因为氢分压的提高有利于一段炉管上部的蒸汽转化和抑制结碳。实践证明,预脱硫部分的氢油比也不能过高,否则会增加加氢气体带走石脑油轻组分而增大损失,一般仅要求比低限氢油比有20%左右的裕度即可(约60Nm3H2/T油左右)。3.2.4原料烃和加氢气体的组成原料烃和加氢气体的组成也是影响有机硫加氢转化的重要因素之一。3.2.4.1原料烃的组成和质量原料烃中的H2S浓度过高,可能降低有机硫
19、的加氢转化的反应速度,因此在处理H2S浓度过高的原料烃时,在加氢转化前往往要先进行H2S的脱除,这就是某些原料天然气在加氢转化前用湿法脱除H2S的道理所在。石脑油的质量指标主要有:游离氧浓度、胶质含量以及不饱和烃如烯烃等的含量。石脑油在炼制、输送和贮运过程中,可能溶解有少量游离氧在加热和催化反应过程中,可能发生某些氧化反应,特别是与石脑油中的某些胶质化合,极易发生聚合结焦、结碳;这些胶质的聚合物可能在换热器的低温区沉积,造成系统压差上升,还可能在加热盘管内结碳而使传热恶化、管壁温度异常升高,从而降低盘管使用寿命,甚至发生恶性爆管事故;还可能在催化剂床层结焦、结碳,使床层阻力上升,催化剂活性下降
20、,有机硫转化率降低。因此,石脑油在加氢转化之前的脱氧操作是不可或缺的步骤,脱氧塔必须有足够的气提气量(气量过大也无必要,且会增加石脑油的损耗),要确保脱氧塔内填料层气、液分布均匀,流动性良好,以提高脱氧效率。石脑油中胶质含量越低越好,胶质含量高,再加上存在游离氧,更易发生上述不良现象和后果,一般要求石脑油的胶质含量低于1015mg/l。石脑油中的烯烃含量过高,则可能由于加氢饱和反应的强放热反应而发生催化剂床层的异常温升,甚至酿成事故。另外,如加氢饱和作用不完全,则过多的烯烃将对蒸汽转化催化剂产生裂解结碳的危害。3.2.4.2预脱硫、终脱硫和干气脱硫加氢气体一般来自循环压缩机。加氢气体中的碳氧化
21、物浓度应严格控制,碳氧化物(CO、CO2)浓度高,一方面可能因甲烷化反应而超温,另一方面,碳氧化物也会吸附在催化剂的活性中心上,从而使有机硫加氢转化催化剂的有效活性表面和中心相对减少,从而降低催化剂活性和转化效率。3.3加氢转化催化剂许多金属的氧化物和硫化物对有机硫的加氢转化反应都有催化活性,目前制氢装置使用的主要有钴(Co)钼(Mo)催化剂、镍(Ni)钼催化剂和铁(Fe)钼催化剂等几种,尤以钴钼催化剂使用最广泛。钴钼催化剂在加氢气体中碳氧化物很低时,其加氢转化活性高于镍钼催化剂,但后者的抗碳氧化物能力和脱砷(As)能力高于前者(砷容大)。硫化态的钴钼对有机硫的加氢转化活性大于氧化态(二者活性
22、之比约为2:1),因此,钴钼催化剂在投用之初最好要进行预硫化操作,即用含硫化物(CS2)通过催化剂床层,使氧化钴和氧化钼转化为硫化钴和硫化钼(部分转化)。硫化态钴钼催化剂不仅活性高,而且可在一定程度上抑制甲烷化反应的发生。对本工艺来说,投用初期也可省略预硫化的独立操作。因在开车之初,脱硫系统总是处于自身不断循环之中,以完成系统升温和建立正常工艺状况,当出口石脑油中的硫含量达到指标后才送往下游工序,这一阶段内实际上是利用了含硫工艺气(石脑油和加氢气体)对催化剂进行预硫化处理,故无需单独安排预硫化操作,也无需外加硫化物。催化剂长时间在高温下运行,不可避免地出现热老化现象,即催化剂随着运行时间的延长
23、,会逐渐衰老而导致活性下降,其原因是长时间的高温使催化剂晶体发生变化和长大(活性表面和活性中心数减少)的结果。催化剂的热老化虽然是不可完全避免和抗拒的,但操作条件的合理控制可以延缓衰老的进程,从而提高其活性、稳定性和使用寿命。因此,新催化剂使用初期,可将操作温度控制的稍微低一些,随着运行时间的积累,操作温度适当提高,例如钴钼加氢转化催化剂使用初期的温度可控制在350左右。一些物质使钴钼催化剂发生“中毒”而活性下降,例如砷、铅等重金属可使钴钼催化剂发生永久中毒,而镍钼触媒的砷容比钴钼大得多,所以可在钴钼加氢转化反应器前设置镍钼脱砷槽。另外一些物质可使钴钼催化剂发生暂时中毒,例如前面介绍的加氢气体
24、中的碳氧化物,由于它们的吸附作用使有效活性中心减少,活性下降;但当原料气中的上述毒物消失时,催化剂的活性可得以恢复,所以称为暂时中毒。由于烃类的裂解、或由于石脑油中胶质在高温下的氧化结焦,钴钼催化剂床层(特别是床层顶部)会逐渐出现结焦、结碳;原料烃质量下降或反应温度控制不当,这种结焦、结碳现象将更严重。其结果是由于碳黑、聚焦等物质包裹催化剂颗粒表面,或堵塞微孔,催化剂活性下降,床层阻力上升,转化率下降。严格控制原料烃的质量管理、严格控制工艺操作条件,是杜绝和减少事故发生的根本途径。当床层发生结焦、结碳后可用蒸汽(或N2)和空气混合物进行烧碳处理;或更换床层部分催化剂;当上述措施的结果不明显时,
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