制氢装置转化工艺教材.doc
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1、制氢装置转化工艺教材烃类物质转化为氢气的过程,都是吸热过程。在工业生产上按供热方式来分,转化过程可分为自然式和外热式两类,如烃类在管式转化炉内的蒸汽催化转化,需外供热量,称外热式转化;重烃或煤的部分氧化,所需热量均来自其自身与氧气的燃烧热,称为自热式转化。1.烃类蒸汽催化转化的工艺原理烃类蒸汽催化转化工艺,早在本世纪二十年代已开始研究,四十年代,低级气态烃的蒸汽转化管式炉在英国投入工业运行。六十年代以来,随着脱硫净化技术、高活性和高抗毒性能的优质催化剂、以及转化炉管新材质和加工工艺的开发和发展,生产规模趋向大型化。1.1转化反应气态烃如天然气、油田伴生气等,其主要成分均为甲烷,另外还含有少量其
2、它低级烃,主要为C2C5的碳氢化合物(一般不超过总量的10%)。因此,气态烃的蒸汽转化过程实际就是甲烷的转化反应;一般认为,甲烷水蒸汽转化过程的结果,决定于下列两个反应的平衡,一是甲烷的蒸汽转化反应,二是一氧化碳的变换反应,其反应方程式如下:CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2上述两个反应的总结果可以用下式表示: CH4+2H2O=CO2+4H2天然气油田伴生气中或的少量其他烃类,如丙烷、丁烷等等,它们在高温下与水蒸汽的转化反应得很快、很彻底,反应产物的组成与甲烷转化反应一样,也是由H2、CO、CO2、CH4以及水蒸汽等组成的混合气体,其总反应可用下式表示: CnH2n+2+
3、nH2O=nCO+(2n+1)H2石脑油的蒸汽催化转化过程比气态烃复杂得多,其反应机理和过程众说纷纭,但大多趋向于认为石脑油的蒸汽转化过程实际上分两步完成的;首先是高级烃的催化裂解和热裂解,裂解产物为以甲烷为代表的低级烃,然后是低级烃进行水蒸汽转化反应。石脑油或干气是多种烃类的混合物,各组成的催化裂解或热裂解过程及其产物不尽相同,并随工艺条件如温度等的变化而变化。石脑油蒸汽转化最终产物的组成,与天然气转化反应一样,反应的总结果也决定于甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应的平衡,反应产物也是由H2、CO、CO2、CH4和水蒸汽等组成的混合气体。在烃类转化过程中,除了上述两个起决定作用的反应外,还
4、可能发生一些副反应,主要的和常见的是烃类的析碳反应。气态烃的析碳反应。气态烃的析碳反应主要包括下列几个反应: CH4=C+2H2 2CO=CO2+C CO+H2=H2O+C石脑油转化过程中的析碳除了由上述三个反应引起外,还可能由石脑油即高碳烃的直接裂解而发生,可用下式表示: CnHm=nC+m/2H2这些析碳反应对转化过程是非常有害的,控制适当的工艺条件和选择优质催化剂可以抑制或大大减缓析碳反应的发生。在烃类一段转化过程中,由于受一段转化炉炉管材质、催化剂性能以及燃料消耗量的制约,转化温度一般在800左右,与之相对应的出口残余甲烷含量约为810%。1.2转化反应的热效应在烃类蒸汽转化反应中,如
5、果副反应得到有效抑制,则反应过程的独立反应仅有两个(独立反应的概念是这样的:在一个复杂反应过程中,某些反应可以反映和代表全过程,而其他反应可从这些反应推导出来,那么这些反应称为该复杂过程的独立反应,独立反应数等于反应产物的组分数与组成这些产物的元素数之差;例如烃类蒸汽转化产物为H2、CO、CH4、H2O,元素为C、H、O,所以其独立反应数为5-3=2,如有析碳反应发生,则产物分数为6,独立反应数则为3),因此,烃类蒸汽转化反应的总热效应即为两个独立反应之和。由前述可知,烃类蒸汽转化的独立反应为甲烷的蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应,前者是一个强吸热反应,其热效应为H25=206.58KJ/mo
6、l,后者热效应为H25=-41.20KJ/mol。由于前者的热效应远大于后者,所以气态烃的蒸汽转化反应的总结果是吸热的。由此可见,在气态烃一段蒸汽转化过程中反应的吸热量即外供热量(由燃料烧嘴的燃烧产生),与甲烷转化量呈正比,亦即与一段转化炉出口气体中的残余甲烷量成反比。在炉管入口负荷即入口甲碳总量不变时,出口甲碳浓度越小,则吸热量越大。在石脑油或干气蒸汽转化的第一阶段,即高碳烃裂解为以CH4为代表的低碳烃,反应是放热的,低碳烃的蒸汽转化反应是吸热的;因此可以说,石脑油的蒸汽转化是一个从放热到吸热的转变过程;其热效应的方向(即是吸热还是放热)和大小决定于出口甲烷的含量。如在较低温度和较小水碳比的
7、条件下进行转化反应,生成物中的甲烷含量很大,则反应的总结果可能是放热的;例如据资料介绍,在转化压力等于3.089MPa、水碳比等于2.0、温度等于450时,石脑油(其分子式以CH2.2表示)蒸汽转化反应的热效应H25=-47.73KJ/mol石脑油,即为放热反应。由此,在具有特殊性能的催化剂的参与下,石脑油可在一绝热反应器即预转化炉内实行预转化反应,转化为富气,即富含甲烷的气体(通常甲烷浓度为50%以上),由于预转化反应的放热,床层温度略有上升;然后将富气在管式炉进一步转化。这种将一段转化过程分为两步实施的工艺,可降低石脑油转化的水碳比,增大转化系统的生产强度,即增大负荷、增加产量,达到既增产
8、又节能降耗的效果。1.3烃类蒸汽催化转化反应的平衡前面已经叙述过,烃类蒸汽催化转化过程是复杂的,在碳黑析出时,可以两个独立反应即甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳变换反应来描述整个反应过程。它们都是可逆反应,其平衡常数可用下列两式表示: KP1=PCOP3H2/PCH4PH2O KP2=PCO2PH2/PCOPH2O式中Kp1、Kp2分别代表甲烷转化反应和一氧化碳变换反应的平衡常数,PCO、PH2、PCO2、PH2O、PCH4分别代表各组分的分压。反应达到平衡时,反应产物的浓度达到最大值,此时反应物系的组成称为平衡组成。平衡常数KP是温度的函数,随温度的变化而变化,与压力的关系不大;但必须指出,平衡常
9、数与压力关系不大是对压力不太高而温度较高的条件而言的,当压力较高时,则考虑压力的影响。但压力引起的偏差仅只23%,故一般工程计算可不考虑压力的影响。在实际生产过程中,反应物系是不可能达到平衡的,为衡量转化炉内的反应接近平衡的程度,工程上采用平衡温距的概念来判别,平衡温距可用下式来定义:T=TTP式中T平衡温距,T实际出口温度,TP与出口组成相应的平衡温度,。平衡温距的大小与工艺条件如温度、压力、水碳比以及烃类原料的组成有关,更与催化剂的活性有关,催化剂活性高,则平衡温距小,反之,催化剂活性低,则平衡温距大。对吸热反应,实际出口温度大于组成相应的平衡温度,即TTP,平衡温距为正值;放热反应则相反
10、,即TTP,平衡温距为负值。已知转化出口气体的组成,则可求出平衡常数和与之对应的平衡温度,该平衡温度与实际出口温度的差值,即为该条件下的平衡温距。平衡温距的变化及其趋势,可用来判断转化反应炉的运行状况和催化剂的活性状态,为优化操作条件和确定催化剂的更换周期提供依据。2.烃类蒸汽转化的影响因素和工艺条件的选择由以上叙述可知,烃类蒸汽转化反应是一个吸热、可逆、体积增大的气固相催化反应,讨论烃类蒸汽转化过程的影响因素和工艺条件的选择,必须围绕反应的这些特点来进行。2.1压力从反应是可知,烃类蒸汽转化反应是一个体积增大的可逆反应,因此,从反应平衡考虑,压力增大对反应是个不利因素,压力愈高,出口甲烷平衡
11、浓度愈大。据资料介绍,出口残余甲烷含量与压力的平方成正比。由此可见,从反应平衡角度出发,转化反应应在较低的压力下进行。但从合成氨工业发展历史考察,实际情况与上述结论正好相反,烃类蒸汽转化的操作压力不断由低向高发展,从五十年代前的常压和低压阶段已发展到现在的3.04.5MPa的加压转化阶段。这是因为加压转化比常压转化具有明显的优点,主要表现在下列几方面。2.1.1压力增大,反应气的浓度增大,有利于提高反应速度,从而缩小设备体积,减少占地面积和催化剂用量,降低基建投资。提高压力对反应平衡的不利影响,还可通过调节反应温度和水碳比等工艺条件加以克服和弥补。因此,提高压力的总结果是有利于反应的。2.1.
12、2加压转化可以节约压缩功。因为转化反应是个体积增大的反应,在转化前压缩原料烃比在转化后压缩工艺气可大大降低压缩功耗,对以石脑油和干气为原料的制氢装置,功耗的降低尤为明显。转化压力与功耗的关系,也不是成直线的正比关系,而是当转化压力较低时,总功耗随转化压力的提高而明显下降;而当转化压力提高至一定值以后继续提高,则总功耗的降低已不明显;另外,随着转化压力提高,势必对转化设备特别是转化炉管、转化催化剂等提出更高的要求。某些设备的材质、制造工艺以及催化剂的性能,目前尚不能完全满足更高转化压力的要求;因此,转化压力的提高目前尚受到多种因素的制约。2.1.3加压转化对下游工序,如变换和脱碳或PSA等的操作
13、都有利;加压转化有利于工艺余热的回收利用,转化压力的提高,不仅提高了工艺余热回收的数量,更重要的是提高了余热的能级和价值。2.2温度烃类蒸汽转化是一个吸热反应,因此,无论对反应平衡,还是对反应速度。提高温度总是有利于转化反应的进行,温度愈高,出口残余甲烷含量愈低,转化率愈高。通常认为,在管式炉中出口温度每降低10,出口甲烷含量约将增加1.3%左右。温度对转化出口甲烷含量的影响可参阅有关资料的图、表。烃类蒸汽转化特别是石脑油蒸汽转化温度的控制比较复杂,要求比较严格。对石脑油蒸汽转化,温度的主要控制点有炉管入口温度、入口端3米区温度、炉管出口温度以及炉管管壁温度等为了防止石脑油的裂解析碳,入口温度
14、不应过高(一般低于天然气进口温度2030),一般控制温度范围为480490;当石脑油中重组分或芳烃含量增加时,入口温度可稍稍降低,如降至470左右。如降低入口温度尚不能适应重质石脑油的转化,则可适当提高水碳比或适当降低负荷,以避免或减缓重质油的裂解析碳。一般认为石脑油蒸汽转化的第一阶段是高碳烃的裂解裂解为以CH4为代表的低碳烃,这种裂解过程进行得很快,一般在炉管入口端3米区内即可完成,为防止在裂解区内析碳,温度控制是关键,据资料介绍,当温度高于630时,可能发生热裂解析碳;因此,一般将3米区的温度控制在600以下;当然,这一区域的温度也不宜太低,否则将减缓裂解速度和降低入口端催化剂的利用率。转
15、化出口温度决定出口甲烷浓度,亦即决定甲烷转化率,但出口温度因多种因素的制约,首先是转化管和下猪尾管材质的限制,转化出口温度的提高,意味着转化管管壁和下猪尾管温度的提高,如管壁温度过高,则炉管的安全性和使用寿命将受到不利影响。转化出口温度一般控制在780800左右。从上面的分析可知,转化出口温度高,可提高甲烷转化率,提高原料利用率;但温度的提高,意味着燃料消耗的增加。因此,过高地提高转化温度,原料的节约将不足以弥补燃料的增加,总功耗将可能增加。2.3水碳比转化水碳比的定义:进入转化炉的原料烃和水蒸汽的混合物中,水蒸汽的分子数与原料烃中的碳原子数之比(或二者的标准体积之比),写作R=S/C或H2O
16、/C。从甲烷蒸汽转化反应方程式可知,作为反应物之一的水蒸汽浓度愈高,对转化反应平衡和反应速度都有利,在其他工艺条件相同时,水碳比愈大,转化出口残余甲烷含量愈低,因此,在烃类蒸汽转化过程中,总是加入过量的水蒸汽。水碳比不仅是烃类蒸汽转化反应平衡和反应速度的重要因素,而且也是抑制转化催化剂结碳的重要条件。水碳比的控制指标同转化反应的温度、压力有关,当温度高、压力低时,水碳比可控制得稍低些;反之,当温度低、压力高时,水碳比则应控制得稍高些。水碳比的选择和控制还与烃类的种类和组成有关,天然气或干气转化的水碳比可稍低些,而石脑油的转化水碳比则应稍高些,特别是重质石脑油或芳烃含量高时,水碳比则控制得更高些
17、。目前常用的传统转化催化剂,适用的水碳比一般为3.54.5。转化反应所需的水蒸汽,全部或大部集中加入一段转化炉,由于加入的水蒸汽是过量的,转化后剩余的水蒸汽可满足后续变换工序的需要,还可为脱碳工序提供再生热源,因此,适当提高水碳比,对下游工序也是有利的。但转化水碳比并非愈大愈好,当水碳比增大至一定数值后,继续增大水碳比对转化反应的影响不明显;另外,水碳比过大,不仅消耗大量的工艺蒸汽,而且转化系统(以及下游系统)的阻力将增大,一段炉的燃料量也将相应增加;因此,过大的水碳比意味着系统能耗的增加,既不经济,有不利于稳定操作。目前,降低制氢装置能耗的重要途径之一就是降低转化水碳比;通过转化设备的改造和
18、优质催化剂的开发应用,烃类蒸汽转化的水碳比可降低至2.53.0。转化反应中表示水蒸汽与原料烃的比值,除了用前述定义的水碳比表示外,还可用水气比或水烃比来表示。水气比的定义是:进入转化炉的水蒸汽的体积流量和原料烃的体积流量之比,水气比又称蒸汽比。水烃比的定义是:进入转化炉的水蒸汽和烃类的重量之比。水碳比R、水气比S、水烃比M的表示式以及它们的相互关系可用下列方程式表示:M=F/G R=2F(+1)/3G S=FM/18G式中 F水蒸汽的重量流量,kg/h;G原料烃的重量流量,kg/h;原料烃的碳氢比;M原料烃的平均分子量。例 已知石脑油流量为22000 kg/h;,水蒸汽的流量为105000 k
19、g/h;,石脑油的碳氢比和平均分子量分别为5.8和122,求R、S、M。解 R=2F(+1)/3G =2105000(5.8+1)/3220005.8=3.73 S=FM/18G =105000122/182200=32.35M=F/G =105000/2200=4.77对于石脑油的蒸汽转化,水碳比R、或水烃比M是经常使用的参数,水气比则更用于作为气态烃蒸汽转化过程的一个工艺参数。2.4原料烃的种类和组成原料烃的种类和组成是影响蒸汽转化过程的重要因素之一。不同种类的烃类物质在镍催化剂上的转化过程和反应速度各不相同,有些还有较大的差别;有些烃类例如甲烷转化反应速度较慢,所以转化管出口甲烷残余含量
20、较多;而有些烃类虽反应速度较快,但析碳反应的危险性更大,例如石脑油高碳烃的裂解进行得很快,但裂解析碳是生产中常见而又最麻烦的事情。所以,烃类种类不同,则转化过程的工艺条件也不尽相同,例如石脑油和天然气的蒸汽转化在温度和水碳比等方面都有所不同,即入口温度稍低一些,水碳比更大一些等等。原料烃的组成与产地以及炼制过程中馏份切割范围有关。例如直馏石脑油,馏份切割范围不同,则组成相异;初馏点高、干点高或芳烃含量高的重质石脑油,对转化工艺条件的要求更严格,结碳危险性更大。前面已经叙述过,重质石脑油转化时的工艺条件应作适当调整,如适当降低入口温度、增大水碳比,必要是应适当降低负荷以稳定生产。在一般情况下,炼
21、油厂的二次加工轻油,特别是加氢深度不够的油品,不能作为转化原料,国内以有多家厂因使用二次加工油而发生转化催化剂的严重结碳事故,生产受到严重影响。组成烃类物质的元素是碳和氢,反映烃类物质组成的重要参数之一是碳氢比。碳氢比是指烃类物质中碳和氢的重量比,记作=C/H。石脑油是由烷烃、环烷烃和芳香烃等烃类组成,石脑油的组成发生变化,则其碳氢比也随之变化,因为烷烃、环烷烃和芳香烃的碳氢比是各不相同的。烷烃的通式CnH2n+2所以其碳氢比=12n(2n+2)=6n+/(n+1),可见其碳氢比总是小于6,并随n的增大而增大。环烷烃(以及烯烃)的通式CnH2n,其碳氢比=12n/2n=6,即环烷烃的碳氢比恒等
22、于6。芳香烃情况比较复杂,但石脑油中的芳烃主要为单环芳烃,即苯环芳烃,其通式为CnH2n-6,因此它的碳氢比=12n(2n-6)=6n+/(1-3/n)。由此可见,芳烃的碳氢比总是大于6,例如,甲苯(C7H8)的=10.5,乙苯(C8H9)的=9.6。由上面的叙述可知,石脑油中非烷烃特别是芳烃含量越高,其碳氢比越大;另外,石脑油中低温馏份越少(即初馏点越高,干点越高),则碳氢比越大。烃类的碳氢比对转化反应乃至整个制氢装置的影响主要表现在下列几点上:2.4.1碳氢比增大,转化出口气体中有效气成分减少,即(CO+H2)减少,也就是单位烃类的转化产氢量减少,单位氢气的原料烃消耗即能耗增加。烃类物质中
23、甲烷的碳氢比最小(=3),因此,以干气为原料比以石脑油为原料,其氢气单位能耗低。2.4.2碳氢比越大,转化反应的蒸汽消耗越多,水碳比越大,燃料消耗量也随之增大,因此也是氢气单位能耗增加。2.4.3碳氢比越大,CO2的产量越高,净化系统的负荷越大,因而使再生热耗增加。2.4.4更重要的是随着石脑油碳氢比的增大,即石脑油越来越重质化,则转化系统的操作控制越为严峻,因催化剂结碳而威胁生产危险性更大。原料烃的组成还可以用氢碳比,即氢原子数与碳原子数的比值来表示,氢碳比与碳氢比的关系为=12/M,式中M为烃类的碳氢比。2.5空速空速是指单位时间内通过单位体积催化剂的物料量,空速的倒数即为物料流过催化剂床
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