物理化学电子教案.pdf
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1、教教案案2008-2009 学年 第 2 学期学院系室化学与环境工程系课程名称物 理 化学计划学时 68专业年级 07环境工程主讲教师贾 庆 超安安 阳阳 工工 学学 院院绪论绪论教学目的:教学目的:掌握理想气体状态方程的应用,理想气体的微观模型掌握混合理想气体的分压定律及分体积定律掌握饱和蒸气压的概念,熟悉物质在临界状态的特性教学重点:教学重点:理想气体状态方程、分压定律及分体积定律教学难点:教学难点:饱和蒸气压教学方法:教学方法:多媒体教学课时教学课时:21 1、什麽是物理化学、什麽是物理化学物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手,来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学。
2、-付献彩物理化学物理化学是化学科学中的一个重要分支学科。它是借助数学、物理等基础科学的理论及其提供的实验手段,研究化学科学中的原理和方法,研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科,是化学的理论基础。2 2、物理化学的研究内容、物理化学的研究内容(1)化学反应的方向、限度和能量效应-化学体系的平衡性质(2)化学反应的速率和反应机理-化学体系的动态性质(3)化学体系的微观结构和性质物理化学的分支学科化学热力学统计力学结构化学化学动力学其他分支学科:电化学、表面及胶体化学、催化化学等。物理化学原理应用于不同的体系,则产生了物理有机化学、生物物理化学、材料物理化学、冶金物理化学等。3 3、物
3、理化学的建立与发展、物理化学的建立与发展第一阶段:1887-1920 s化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19 世纪中叶热力学第一定律和热力学第二定律的提出11850Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879质量作用定律建立1889Arrhenius 公式的建立和活化能概念 1887德文“物理化学”杂志创刊1906 1912Nernst 热定理和热力学第三定律的建立第二阶段:1920 s-1960 s结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926量子力学建立 1927求解氢分子的薛定谔方程 1931价键理论建立 1932分子轨道理论建立 1935共振理论建立 1918提
4、出双分子反应的碰撞理论 1935建立过渡态理论 1930提出链反应的动力学理论第三阶段:1960 s-由于激光技术和计算机技术的发展,物理化学各领域向更深度和广度发展宏观微观静态动态体相表相平衡态非平衡态物理化学的主要发展趋势与前沿强化了在分子水平上的强化了对特殊集合态的精细物理化学的研究物理化学的研究分子动态分子设计工程;表面界面非平衡态(分子反应动力学;物理化学物理化学分子激发态谱学)4 4、物理化学学科的战略地位、物理化学学科的战略地位(1)物理化学是化学科学的理论基础及重要组成学科2(2)物理化学极大地扩充了化学研究 的领域(3)物理化学促进相关学科的发展(4)物理化学与国计民生密切相
5、关(5)物理化学是培养化学相关或交叉的其它学科人才的必需5 5、如何学好物理化学这门课、如何学好物理化学这门课重视运用数学方法和公式、定律严格的阐述相结合处理问题时的抽象化和理想化注重概念注重概念深入思考深入思考一定数量的习题一定数量的习题 熟练地运用数学工具提高解题及运算的技巧加深对概念的理解和公式条件的运用讨论总结讨论总结联系实际联系实际3第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律教学目的教学目的:掌握热力学的基本概念热力学第一定律叙述及数学表达式掌握恒容热容、恒压热容的定义,并能正确使用这些基础热数据计算。掌握可逆过程的概念,针对理想气体的恒压、恒温、绝热等过程,掌握可逆功的计算。掌握标相
6、变焓、准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的定义,正确应用这些基础热数据计算教学重点教学重点:热力学第一定律及应用,相变化、化学反应热的计算过程。教学难点教学难点:可逆过程,设计途径。教学方法教学方法:多媒体教学课时教学课时:1641.11.1 热力学基本概念热力学基本概念系统与环境系统(System):在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其余分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。环境(surroundings):与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统的分类:根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:(1)封闭系统(c
7、losed system)系统与环境之间无物质交换,但有能量交换(2)隔离系统(isolated system)系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。(3)敞开系统(open system)系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。状态和状态函数:状态(state)指静止的,系统内部的状态。也称热力学状态。用各种宏观性质来描述状态 如T,P,V,等热力学用系统所有性质描述系统所处的状态状态固定,系统的所有热力学性质也就确定了例如,理想气体T,P,V,n状态函数(state function)系统的各种性质,它们均随
8、状态确定而确定。如 T,p,V,n又如一定量 n 的理气 V=nRT/P V=f(T,P)T,P 是独立变量推广 X=f(x,y)其变化只与始末态有关,与变化途径无关。状态函数的重要特征:状态确定了,所有的状态函数也就确定了。状态函数在数学上具有全微分的性质。X XX XdXdX()y ydxdx()x xdydy,X f(x,y)5x xy yX dX X2 X1系统的性质:X1广度量(extensive properties):性质的数值与系统的物质的数量成正比,如V、m、熵等。这种性质具有加和性强度量(intensive properties):性质的数值与系统中物质的数量无关,不具有加
9、和性,如温度、压力等。两个广度量之比为强度量。如=m/n热力学平衡态:当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处于热力学平衡态,它包括下列几个平衡:热平衡(thermal equilibrium):系统各部分温度相等。力学平衡(mechanical equilibrium):系统各部的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。相平衡(phase equilibrium):多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡(chemical equilibrium):反应系统中各物的数量不再随时间而改变。过程和途径:系统从一个状态变到另一个状态,称为过程。前一个
10、状态成为始态,后一个状态称为末态。实现这一过程的具体步骤称为途径。系统变化过程的类型:(1)单纯pVT变化(2)相变化(3)化学变化常见过程:恒温过程 T=T环境=定值恒压过程P=P环境=定值恒容过程V=定值绝热过程无热交换循环过程始态始态热:系统与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q表示。Q的取号:系统吸热,Q0;系统放热,Q0;系统对环境作功,WQ2,所以系统的末态温度应不低于 0。过程(2)可以进行完全。而 Q1Q2+Q2,则过程(3)不可能进行完全,即冰不能完全熔化,故系统末态温度应不高于 0。所以,系统末态的温度为 0。水从 50降温到 0放出的热量Q1,一部分供应给冰从20升
11、温到0所需的热量Q2,一部分使质量为m3的冰熔化,即:Q3=H3=U3=m3fushQ3+Q2=Q1m3=(Q1 Q2)/fush =(209.2 32)/3333g =532 g14则剩余的冰为 800g 532g=268g水为 1000g532g=1.532g2.相变焓与温度的关系例:已知水(H2O,l)在 100时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在 25100的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1,求 25时水的摩尔蒸发焓。解:过程 1凝聚相升温过程H1=Cp
12、,m(H2O,l)(100 25)=5681.25 Jmol1过程 2可逆相变过程H2=vapHm(100)=40.668 kJ mol1过程 3气相降温过程H3=Cp,m(H2O,g)(25 100)=2532 J mol1 vapHm(25)=H1+H2+H3=43.82kJ molmol1 1总结:vapHm(T2)=H1+H2+H3 =vapHm(T1)+Cp,m(H2O,g)Cp,m(H2O,l)T =vapHm(T1)+Cp,m T一般情况:T2Hm(T2)Hm(T1)Cp,mdTT11.91.9 化学计量数化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓反应进度和标准摩尔反应焓1.化学计量数
13、 2H2+O2=2H2O写成:0=2H2 O2+2H2OaA+bB=yY+zZ写成:0=aA bB+yY+zZ0 BBB这里B 为 B 组分化学计量数,而 A=a,B=b,Y=y,Z=z2.反应进度(extent of reaction)15对于反应 2H2+O2=2H2O如有 2 摩尔氢气和 1 摩尔氧气反应生成 1 摩尔水,即按计量式进行一个单位反应,我们说反应完成了一个进度。设某反应0=aA bB+yY+zZnBnB,0dnBdBB引入反应进度的优点:在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是相同的,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的
14、定义等方面。应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。3.摩尔反应焓反应焓 rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应 2H2+O2=2H2OrHn水H*m(水)n氢气H*m(氢气)n氧气H*m(氧气)摩尔反应焓:完成一个进度的反应的反应焓,即反应焓与反应进度变之比rHm rH/x4.标准摩尔反应焓标准态:在温度T和标准压力p(101325Pa)下物质所处的特定状态。气体的标准态:压力为的理想气体,是假想态。固体、液体的标准态:压力为的纯固体或纯液体。标准摩尔反应焓:各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。用 rHm 表示。在同样温度时:rHm rHm(常压下)1.101.10标准摩尔反应
15、焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式1.标准摩尔生成焓在标准压力下,反应温度时,由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓,用下述符号表示:16fHm(物质,相态)没有规定温度,一般 298.15 K 时的数据有表可查。fHm(稳定单质)=0利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变:3.标准摩尔燃烧焓在标准压力下,反应温度时,物质 B 完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓(Standard molarenthalpy of
16、 combustion下标“c”表示 combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为 1 mol 时。指定产物通常规定为:N N(g)C CO2(g)Cl HCl(aq)H H2O(l)SSO2(g)298.15 K 时的燃烧焓值有表可查。化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。例如:在 298.15 K 和标准压力下:1O(g)CH OH(l)C(s)2H(g)2322该反应的反应焓变就是甲醇的生成焓,则:fHm(CH3OH,l)cHm(C,s)2cHm(H2,g)cHm(CH3
17、OH,l)4.标准摩尔反应焓随温度的变化rHm(T2)rHm(T1)H1 H2T2(B)dTH1H2 BCp,mT1B217rCp,mBCp,m(B)BT2 H(T)H(T)Crm2rm1T1rp,mdT例:已知 CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定压热容分别 为 52.3Jmol1K 1,37.7Jmol 1K 1,31.4Jmol 1K 1。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算 1000K 时下列反应的 rHm。CH3COOH(g)CH4(g)CO2(g)rHm(1000k)=rHm(25)H1H2H3=fHm(CH4,g,25 )+fHm(CO2,g,25 )f
18、Hm(CH3COOH,g,25)+(37.7+31.452.3)(1000373.1525)103kJmol1=24.3 kJmol15.恒容反应热与恒压反应热的关系Qp QV nRTrH rU nRT或rHm rUmB(g)RT当反应进度为 1 mol 时:B例:25 下,密闭恒容的容器中有 10g 固体萘 C10H8(s)在过量的 O2(g)中完全燃烧成 CO2(g)和 H2O(l)。过程放热401.727kJ。求:(1)C10H8(s)12O2(g)10CO2(g)4H2O(l)的反应进度。(2)C10H8(s)的 cUm (3)C10H8(s)的 cHm解:x=n=m/M=(10/12
19、8)mol=0.078molcUm=QV/x=(401.727/0.078)kJmol1 =5150 kJmol1cHm cUm n(g)RT5150+(1012)8.315(25+273.15)103kJmol15160kJmol16.燃烧和爆炸反应的最高温度例:甲烷(CH4,g)与理论量二倍的空气混合,始态温度 25,18在常压(p100kPa)下燃烧,求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为 0.21,其余为氮气,所需数据查附录。解:甲烷(CH4,g)的燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)先求反应的 rHm,可以用各反应组分的 fHm 来计算
20、rHm,但我们这里用 cHm(CH4,g)来计算 rHmrHm=cHm(CH4,g)+2DvapHm(H2O)=802.286kJ对于含1mol甲烷(CH4,g)的系统,含氧气4mol,氮气4/0.210.79mol=15.05mol,则始态T0=298.15KTCH4(g)1mol,O2(g)4mol CO2(g)1mol,H2O(g)2molN2(g)15.05mol O2(g)2mol,N2(g)15.05mol T0=298.15KCO2(g)1mol,H2O(g)2molO2(g)2mol,N2(g)15.05molQp=H=rHm+H2=0Qp=H=rHm+H2=0TH2Cp,mC
21、O2,g2Cp,mH2O,gdT2Cp,mO2,g15.05Cp,mN2,gT0将附录八中的 CO2(g),H2O(g),O2(g),N2(g)的定压摩尔热容Cp,m=a+bT+cT2 代入上式。再代入方程 rHm+H2=0,解T,得T=1477K即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度。而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度。1.111.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应1.焦耳-汤姆逊实验在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔,使气体不能很快通过,并维持塞两边的压差。(p1,V1,T1)(p2,V2,T2)2.节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数节流过
22、程是在绝热筒中进行的,Q=0,所以:U2U1U W开始,环境将一定量气体压缩时所作功(即以气体为系统得到的功)为W1p1V19气体通过小孔膨胀,对环境作功为W2p2V节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0,所以:U2U1U W在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。W W1W2 pV1 1 p2V2U2U1 pV1 1 p2V2H2 H1节流膨胀过程是个等焓过程。H=0TJ-T()Hp称为焦-汤系数(Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后,气体温度随压力的变化率。参考资料:参考资料:1)物理化学(上、下)(第四版),天津大学编(2002)2)多媒体 CA
23、I 物理化学,傅玉普等编(2000)3)物理化学(上、下)南大,付献彩编(1990)4)物理化学程兰征等编(1998)5)物理化学学习指导袁爱华等编(2002)6)物理化学解题指南肖衍繁等20第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律教学目的教学目的:理解热力学第二定律、第二定律的叙述和数学表达式掌握熵增原理判据掌握单纯 pVT 变化、相变、化学变化熵变计算掌握 PVT 变化、相变化、化学变化A、G 的计算掌握亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据理解热力学基本方程和麦克斯韦关系式应用克拉佩龙方程进行相关计算教学重点教学重点:热力学第二定律各种过程熵变的计算方法A、G 的计算教学难点教学难点:卡诺循环
24、、卡诺定律和推论可逆过程的设计热力学基本方程和麦克斯韦关系式教学方法教学方法:多媒体教学课时教学课时:18212.12.1 卡诺循环卡诺循环1824 年,法国工程师 N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温热源吸收的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步:恒温可逆膨胀U1=0Q1=W1=nRT1ln(V2/V1)Q 0绝热可逆膨胀W U nCV,m(T2T1)恒温可逆压缩 U2=0Q2=W2=nRT2ln(V4/V3)绝热可逆压缩Q 0W U n
25、CV,m(T1T2)根据绝热可逆过程方程式T2V31T1V21T2V41T1V11V2V4V2所以QQnRT lnnRT lnnR(T T)ln121212V1V3V1U 0W Q Q1Q2W W1W2 (W W)将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热22机转换系数,用表示。恒小于 1。V2nR(T T)ln()12V1WQ1Q2T1T2T21VQ1Q1nRT1ln(2)T1T1V1QTQ1Q1212Q1Q2 2QT01T1T21T1T22.22.2热力学第二定律热力学第二定律1.自发过程举例自发变化某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发
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