重大有机烯烃精品文稿.ppt
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1、重大有机烯烃第1页,本讲稿共60页一、烯烃的结构一、烯烃的结构sp2杂化(以乙烯为例)第2页,本讲稿共60页头碰头重叠形成头碰头重叠形成CC键键肩并肩重叠形成肩并肩重叠形成p p键键.不能自由旋转不能自由旋转.第3页,本讲稿共60页动画模拟乙烯分子的形成动画模拟乙烯分子的形成第4页,本讲稿共60页烯键的三个特性烯键的三个特性 1.共平面性共平面性2.双键的不等性双键的不等性 键、键、键键3.不可旋转性不可旋转性第5页,本讲稿共60页 1.1.重重迭迭程程度度与与键键能能:p 键键重重迭迭程程度度比比s键小。p 键易打开,易发生加成反应键易打开,易发生加成反应。2.C=C2.C=C键键 的的 键
2、键 长长:0.134nm0.134nm,比比 C CC C单单 键键(0.154nm)(0.154nm)短。短。3.p p电电子子云云的的分分布布:对对称称分分布布在在分分子子平平面面的的上上、下下方方,不不能能沿沿CCs键键轴轴旋旋转转。有有键键时时,分分子子中中电子向外暴露的态势突出,易受到亲电试剂的进攻电子向外暴露的态势突出,易受到亲电试剂的进攻。4.4.极极化化性性:p电电子子云云分分散散,流流动动性性大大,易易受受外外电电场场影影响响而而变变形形,致致使使p p键键极极化化度度较较大大。这这就就是是烯烯烃烃分分子中的双键易发生反应的缘故。子中的双键易发生反应的缘故。键和键和键的比较键
3、的比较:第6页,本讲稿共60页(官能团)(官能团)位置异构位置异构 碳链异构碳链异构二、烯烃的同分异构现象二、烯烃的同分异构现象 1.1.构造异构构造异构:CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-C=CH2 顺反异构顺反异构 CH3CH3 CH3HC=CC=C HH H CH32.2.顺反异构顺反异构顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯mp:-139,bp 4 mp-117,bp1第7页,本讲稿共60页室温无光照p p键不能自由旋转键不能自由旋转284Kj/mol(or h)284Kj/mol(or h)旋转使键断裂了第8页,本讲稿共60页 CH3CH3 H
4、 CH3 D HC=CC=CC=C HH H CH3 HC2H5Problem 1:In which of the following compounds are there cis-trans isomers?a d C=Cb e(1)(1)产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件 只有只有ab和和d e时,才有顺反异构。任何一个双键碳时,才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构.分分子子中中存存在在着着限限制制碳碳原原子子自自由由旋旋转转的的因因素素,如双键或环(如脂环);如双键或环(如脂环);不不能能自自由由旋旋转转
5、的的原原子子上上连连接接2 2个个不不相相同同的的原原子或基团。子或基团。第9页,本讲稿共60页三、烯烃的命名三、烯烃的命名例例1 1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 CH3-CH-CH36-6-甲基甲基-3-3-丁基丁基-2-2-庚烯庚烯1-1-十八碳烯十八碳烯 命命名名原原则则与与烷烷烃烃相相同同,只只是是在在选选母母体体和和编编号号时时要要以以C=CC=C为准为准。有两个或两个以上双键,应分别标出其位次。有两个或两个以上双键,应分别标出其位次例例2 2 CH3(CH2)15CH=CH2 例例3 3 CH2=CH-CH-CH=CH2 CH3 3-3-甲基甲基-1
6、,4-1,4-戊二烯戊二烯第10页,本讲稿共60页例例4 4 CH3CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CH3CH2-C=CH2 CH32-2-甲基甲基-4-4-丙烯基丙烯基-1,6-1,6-辛二烯辛二烯烯基烯基 是烯烃分子中去掉一个是烯烃分子中去掉一个H H后所剩余的基团。后所剩余的基团。乙烯基CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基(allyl)(allyl)CH2CCH3异丙烯基异丙烯基CH2=CH2 CH2=CHCH2=CHCH3 CH=CHCH3 丙烯基丙烯基第11页,本讲稿共60页顺反异构体的命名顺反异构体的命名 1.1.构构型型的的顺顺反反命命名名法法:若若两两个个双双键键碳碳原原子子
7、所所连连原原子子或或基基团团彼彼此此有有相相同同者者,在在同同一一侧侧称称为为顺顺式式构构型型,在在相相反的一侧为反式构型。反的一侧为反式构型。BrH Cl Cl C=C C=C H CH3 CH3C2H5反反-1 1-溴丙烯溴丙烯 顺顺-2,3-2,3-二氯二氯-2-2-戊烯戊烯顺顺,反反-2-2,5-5-庚二烯庚二烯 在在含含有有多多个个双双键键的的化化合合物物中中,主主链链的的编编号有选择时,则应从顺型双键的一端开始。号有选择时,则应从顺型双键的一端开始。CCHH3CHCH2CCHCH3H反反,顺顺-2-2,5-5-庚二烯庚二烯(错错)第12页,本讲稿共60页QUESTION 2:写出
8、ClCH=CH-CH2CH2-CH=CHCl 所有的顺反异构体,并用顺反法命名。QUESTION 3:Give the names of the following compounds.CH3 Cl CH3 BrC=C C=CH Br H Cl第13页,本讲稿共60页 Z/EZ/E命命名名法法的的步步骤骤:先先以以定定序序规规则则定定出出每每个个双双键键碳碳上上所所连连的的两两个个原原子子或或基基团团的的先先后后次次序序,若若两两个个优优先基先基处在双键的处在双键的同侧同侧,称为,称为 Z Z 型,反侧称为型,反侧称为 E E 型型。2.2.构型的构型的 Z/E Z/E 命名法命名法 当两个双
9、键碳原子所连接的四个原子或基团都不当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时相同时,很难用顺反命名法命名很难用顺反命名法命名,如:如:Z Z 型型 E E 型型第14页,本讲稿共60页定序规则定序规则(sequence rule)(sequence rule)的主要原则:的主要原则:-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H:(1)(1)先先大大后后小小,先先重重后后轻轻:按按原原子子序序数数的的大大小小,大大者者优优先先;同同位素则按原子量大小位素则按原子量大小,重者优先。重者优先。(此为顺序规则的核心此为顺序规则的核心)(2)(2)当当与与双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连
10、的的原原子子相相同同时时,就就延延伸伸下下去去,逐逐个个比比较较次次接接原原子子,若若还还是是相相同同,则则继继续续顺顺着着原原子链找下去,直到找到优先基团为止。(子链找下去,直到找到优先基团为止。(顺藤摸瓜顺藤摸瓜)-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3-CH2CH2CH3 -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 在在 H H 前面的为前面的为吸电子基吸电子基,在,在 H H 后面的为后面的为斥电子基斥电子基。d-d+第23页,本讲稿共60页 诱导效应的特点:诱导效应的特点:单向
11、极化,短程作用单向极化,短程作用 影响物理性质:影响物理性质:H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 影响化学性质:影响亲电加成反应的方向等影响化学性质:影响亲电加成反应的方向等。偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D诱导效应对物质性质的影响:诱导效应对物质性质的影响:第24页,本讲稿共60页五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质1.加成反应(加成反应(Addition reaction)(1)催化加氢(催化加氢(P61)H2/Pt 或 NiRCH=CH2 RCH2CH3催化剂催化剂:Pt,Ni,PdPt,Ni,Pd例:例:烯键是反映烯烃化学性质
12、特征的官能团。烯烃能烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应,其中以起加成、氧化、聚合等反应,其中以加成反应为烯烃加成反应为烯烃的典型反应的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。第25页,本讲稿共60页反应活性:反应活性:乙烯乙烯 一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 四取代乙烯四取代乙烯原因:原因:取代基越少,烯烃越容易吸附于催化剂表面。取代基越少,烯烃越容易吸附于催化剂表面。动画模拟烯烃催化加氢动画模拟烯烃催化加氢应用:应用:机理机理:顺式加成顺式加成 将汽油中的烯烃转化为烷烃;不饱和油脂的加氢;将汽油中
13、的烯烃转化为烷烃;不饱和油脂的加氢;用于烯烃的化学分析:用于烯烃的化学分析:P95第26页,本讲稿共60页 (2)(2)加卤素加卤素C=C +X2 C C XX 反应不需要光照或催化剂,在大多数情况下,反应不需要光照或催化剂,在大多数情况下,常温时就可以迅速地定量地进行。常温时就可以迅速地定量地进行。CH3-CH=CH2 +Br2 CH3-CHBr-CH2Br卤素的活泼性次序:卤素的活泼性次序:氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 烯烯烃烃与与氟氟加加成成太太剧剧烈烈,往往往往使使反反应应物物完完全全分分解解;与与碘碘则则难难发发生生加加成成反反应应,但但 ICl ICl 和和 IBrIBr 能能与与烯烯烃
14、烃迅迅速速加加成。成。第27页,本讲稿共60页CH2CH2dd-+BrBrdd-+在在反反应应时时,烯烯烃烃分分子子中中的的键键受受极极性性物物质质(如如H H2 2O)O)影影响响而而发发生生变变形形,键键电电子子云云有有偏偏向向双双键键一一端端的的趋趋势,使双键产生了偶极。双键的极化可表示如下:势,使双键产生了偶极。双键的极化可表示如下:亲电加成反应的历程亲电加成反应的历程 溴分子由于受极化了的溴分子由于受极化了的 键电子的影响也发键电子的影响也发生极化,变成偶极分子。生极化,变成偶极分子。第28页,本讲稿共60页第第1 1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠步是偶极溴分子的带正电荷部
15、分向乙烯双键靠近,先形成不稳定的近,先形成不稳定的配合物配合物.配合物继续极化的结果配合物继续极化的结果,使使BrBrBrBr键断裂,形成键断裂,形成带正电荷的环状的带正电荷的环状的配合物和配合物和Br-Br-。slow决速步决速步配合物配合物 配合物配合物环状溴鎓离子环状溴鎓离子第29页,本讲稿共60页fast 第第2 2步步:BrBr-从从已已加加上上去去的的溴溴原原子子的的另另一一侧侧进进攻攻s s 配配合合物物中中两两个个碳碳原原子子之之一一,而而生生成成反反式式加加成成产产物物。因因为为s s 配配合合物物中中已已有有一一个个占占据据较较大大空空间间的的溴溴原原子子,阻阻碍碍BrBr
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