《定量分析概述》PPT课件.ppt
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1、定量分析概述定量分析概述它所讨论的问题都是围绕着如何保证和提高测定的准确度准确度(测定结果与实际含量相符合的程度)定量分析的任务:定量分析的任务:测定物质中各组分的含量一一.定量分析过程定量分析过程(P.8)完成一项定量分析工作,通常步骤如下:完成一项定量分析工作,通常步骤如下:1.取样取到能代表被测物料的平均组成的样品。取到能代表被测物料的平均组成的样品。注意事项注意事项概述概述实际工作中,分析对象量大,很不均匀(如实际工作中,分析对象量大,很不均匀(如矿物原料等以吨计)矿物原料等以吨计)而分析时所取的试样量一般不到而分析时所取的试样量一般不到1克克所以,保证所取的试样具有所以,保证所取的试
2、样具有代表性,否则分,否则分析工作毫无意义,甚至可能导致错误的结论析工作毫无意义,甚至可能导致错误的结论。取样应按一定的原则、方法进行。不同物料取样取样应按一定的原则、方法进行。不同物料取样方法相差较大,可参阅相关的国家标准和各行业方法相差较大,可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准制定的标准取有代表性的样品通常采用的方法是:取有代表性的样品通常采用的方法是:l从大批物料中的不同部位和深度,选取多个从大批物料中的不同部位和深度,选取多个取样点,所得大量取样点,所得大量“粗样粗样”,经多次,经多次粉碎、过粉碎、过筛、混匀、缩分筛、混匀、缩分以制得少量的分析试样。常用以制得少量的分析试样。常用的缩
3、分法为四分法。的缩分法为四分法。l根据试样分解的难易,粉碎至所需粒度(粗碎,根据试样分解的难易,粉碎至所需粒度(粗碎,中碎,细碎,研磨)为控制试样粒度均匀,应让中碎,细碎,研磨)为控制试样粒度均匀,应让粉碎后的试样通过一定筛孔的筛子,过筛时不能粉碎后的试样通过一定筛孔的筛子,过筛时不能弃去未通过筛孔的粗颗粒,需进一步粉碎,直至弃去未通过筛孔的粗颗粒,需进一步粉碎,直至全部试样通过,以保证所得试样的代表性。全部试样通过,以保证所得试样的代表性。对组成较为均匀的金属、化工产品、水样、液对组成较为均匀的金属、化工产品、水样、液态和气态物质等,取样则比较简单。态和气态物质等,取样则比较简单。2.试样的
4、分解l定量化学分析采用定量化学分析采用湿法分析,要求将分析,要求将试试样样分解后转入溶液中,称为分解后转入溶液中,称为试液,然后进,然后进行测定。根据试样性质的不同,采用不同行测定。根据试样性质的不同,采用不同的分解方法。的分解方法。注意事项lA.试样分解完全。试样分解完全。lB.分解过程中待测组分不应损失。分解过程中待测组分不应损失。lC.不能从外部引入待测组分和干扰物质。不能从外部引入待测组分和干扰物质。lD.分解试样最好与分离干扰元素相结合分解试样最好与分离干扰元素相结合常用的分解试样的方法有以下两类:常用的分解试样的方法有以下两类:用水、酸、碱等用水、酸、碱等溶剂溶解溶剂溶解 对于溶剂
5、不能分解的物质,采用对于溶剂不能分解的物质,采用高温熔融法高温熔融法,根据,根据溶剂的性质可分为溶剂的性质可分为碱熔法碱熔法和和酸熔法酸熔法两种。两种。半熔法半熔法 干式灰化法干式灰化法 湿式灰化法湿式灰化法3.分离和测定l根据被测组分的性质、含量和对分析结果根据被测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求,选择合适的测定方法,各准确度的要求,选择合适的测定方法,各种分析方法的灵敏度、选择性、准确度和种分析方法的灵敏度、选择性、准确度和适用范围都有较大差异,所以应熟悉各种适用范围都有较大差异,所以应熟悉各种方法的特点。做到胸中有数,以便根据需方法的特点。做到胸中有数,以便根据需要正确选择分析方
6、法要正确选择分析方法 测定测定是定量分析的中心环节,是定量分析的中心环节,也是本课程的主要学习内容也是本课程的主要学习内容 试样中常含有多种组分,在测定其中某一试样中常含有多种组分,在测定其中某一组分时,共存的其他组分常产生干扰,应组分时,共存的其他组分常产生干扰,应设法消除。设法消除。掩蔽掩蔽是一种较简便的办法(络是一种较简便的办法(络合掩蔽、氧化还原掩蔽、沉淀掩蔽等)。合掩蔽、氧化还原掩蔽、沉淀掩蔽等)。没有合适的掩蔽方法,必须进行没有合适的掩蔽方法,必须进行分离分离(沉(沉淀分离、萃取分离、离子交换分离、色谱淀分离、萃取分离、离子交换分离、色谱分离等)。分离等)。4.计算分析结果计算分析
7、结果l根据试样质量,测量所得数据和分析过程根据试样质量,测量所得数据和分析过程中有关反应的计量关系,计算试样中被测组中有关反应的计量关系,计算试样中被测组分的含量,有时还要应用统计方法对分析结分的含量,有时还要应用统计方法对分析结果的可信程度进行评价果的可信程度进行评价1.待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式2待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法三定量分析方法分类三定量分析方法分类1.化学分析法化学分析法 以物质的化学反应为基础的分析方法以物质的化学反应为基础的分析方法,主要有重,主要有重量分析法和滴定分析法量分析法和滴定分析法(1)重量分析法重量分析法 根据某一化学计量反应根
8、据某一化学计量反应 X(待测组分待测组分)+R(试剂试剂)P(反应产物)(反应产物)从从P(一般是沉淀)的质量来计算(一般是沉淀)的质量来计算X在试样中的含在试样中的含量量 重量法适用于含量在重量法适用于含量在1以上的常量组分以上的常量组分的测定,的测定,准确度(准确度(RE)可达,但操作较麻烦,耗)可达,但操作较麻烦,耗时长时长(2)滴定分析法滴定分析法(容量分析法容量分析法)l根据某一化学计量反应根据某一化学计量反应X(待测组分待测组分)+R(试剂试剂)P(反应产物)(反应产物)l将已知准确浓度的将已知准确浓度的R溶液滴加到溶液滴加到X的溶液的溶液中,直到其恰好按化学计量反应为止,根中,直
9、到其恰好按化学计量反应为止,根据据R的浓度和体积计算待测组分的含量的浓度和体积计算待测组分的含量2.仪器分析法仪器分析法l以物质的以物质的物理性质物理性质或或物理化学性质物理化学性质为基础为基础的分析方法。因需要专用的仪器,故称为的分析方法。因需要专用的仪器,故称为仪器分析方法,最主要的有仪器分析方法,最主要的有:(1)光学分析法光学分析法lA吸光光度法:(比色及可见、紫外、吸光光度法:(比色及可见、紫外、红外吸光光度法)基于物质对光的选择性红外吸光光度法)基于物质对光的选择性吸收吸收lB发射光谱法:基于物质受到热能或电发射光谱法:基于物质受到热能或电能激发后所发射的特征光谱来进行分析能激发后
10、所发射的特征光谱来进行分析lC.原子吸收光谱法:基于被测物质所产生原子吸收光谱法:基于被测物质所产生的原子蒸气对其特征谱线的吸收作用来进的原子蒸气对其特征谱线的吸收作用来进行定量分析的方法行定量分析的方法(2)电化学分析法电化学分析法l依据被分析溶液的各种电化学性质来确定依据被分析溶液的各种电化学性质来确定其组成及其含量的分析方法,如电位分析其组成及其含量的分析方法,如电位分析法、电解分析法、极谱分析法、电导分析法、电解分析法、极谱分析法、电导分析法等法等(3)色谱分析法(层析法)色谱分析法(层析法)l 利用不同物质在不同的两相中具有不同利用不同物质在不同的两相中具有不同的分配系数,从而使不同
11、的组分得到分离的分配系数,从而使不同的组分得到分离后再测定。主要有液相色谱法和气相色谱后再测定。主要有液相色谱法和气相色谱法等。法等。l仪器分析具有快速、灵敏的特点,适用于仪器分析具有快速、灵敏的特点,适用于微量微量()()和和痕量()痕量()组分的测定。组分的测定。l各种分析方法各有其特点和局限性,在实际工作各种分析方法各有其特点和局限性,在实际工作中,中,应根据被测物质的性质、含量、试样的组成应根据被测物质的性质、含量、试样的组成和对分析结果准确度的要求,选择最适当的方法和对分析结果准确度的要求,选择最适当的方法进行测定,进行测定,例如,对于纯物质和超纯物质的分析、例如,对于纯物质和超纯物
12、质的分析、由于杂质含量甚微,应采用灵敏度高的仪器分析由于杂质含量甚微,应采用灵敏度高的仪器分析法;石油化工中的很多分析,待测物质复杂,各法;石油化工中的很多分析,待测物质复杂,各组分性质相似,应选用选择性好、灵敏度高的分组分性质相似,应选用选择性好、灵敏度高的分析方法,如色谱分析法等析方法,如色谱分析法等 控制生产过程的分析(如炼钢过程的炉前分析)控制生产过程的分析(如炼钢过程的炉前分析)首先要求快速,对准确度要求比较低;而标样分首先要求快速,对准确度要求比较低;而标样分析、仲裁分析要求准确度高、而时间可以不考虑。析、仲裁分析要求准确度高、而时间可以不考虑。一个复杂物质的分析常要用几种方法配合
13、进行,一个复杂物质的分析常要用几种方法配合进行,有时同一元素要用几种不同的方法测定,进行比有时同一元素要用几种不同的方法测定,进行比较,所以化学分析法和仪器分析法是互相配合、较,所以化学分析法和仪器分析法是互相配合、互相补充的。互相补充的。1.2 分析化学中的误差l定量分析的目的是准确测定试样中各种有定量分析的目的是准确测定试样中各种有关组分的含量,因此必须依据不同的工作关组分的含量,因此必须依据不同的工作要求,使分析结果具有相应的准确度,不要求,使分析结果具有相应的准确度,不准确的分析结果将导致产品的报废,资源准确的分析结果将导致产品的报废,资源浪费和科学上的错误结论。浪费和科学上的错误结论
14、。l在分析过程中,在分析过程中,误差是客观存在的误差是客观存在的,不可,不可避免的。避免的。即使是技术很熟练的人,采用最可靠的即使是技术很熟练的人,采用最可靠的方法,使用最精密的仪器,方法,使用最精密的仪器,在相同的条件在相同的条件下,对同一试剂进行多次重复测定(称为下,对同一试剂进行多次重复测定(称为“平行测定平行测定”),),也不能得到完全一致的也不能得到完全一致的分析结果。分析结果。l因此,在进行定量测定时,必须对分析结果进因此,在进行定量测定时,必须对分析结果进行评价,判断其准确性、可靠性,检查产生误行评价,判断其准确性、可靠性,检查产生误差的原因,并采取相应的措施减少误差,使测差的原
15、因,并采取相应的措施减少误差,使测定结果尽量接近真实值。定结果尽量接近真实值。l一一.误差的分类及产生原因误差的分类及产生原因系统误差与系统误差与随机误差随机误差l1.系统误差(可测误差)系统误差(可测误差):是由某些确定的:是由某些确定的因素造成的。具有因素造成的。具有单向性单向性,使测定结果系,使测定结果系统偏高或偏低;统偏高或偏低;重复性重复性,在重复测定时重,在重复测定时重复出现;复出现;可测性可测性,其大小和正负是可以测,其大小和正负是可以测定的,至少在理论上说是可以测定的,所定的,至少在理论上说是可以测定的,所以又称为可测误差。系统误差由以下几个以又称为可测误差。系统误差由以下几个
16、方面的原因引起(书):方面的原因引起(书):l(1)方法误差)方法误差 这种误差是由于分析方法这种误差是由于分析方法本身所造成的。本身所造成的。l(2)仪器和试剂误差)仪器和试剂误差 仪器误差来自仪器仪器误差来自仪器本身不够精确,器皿不耐腐蚀或试剂含有本身不够精确,器皿不耐腐蚀或试剂含有杂质等引起的,例如:容量仪器刻度不准杂质等引起的,例如:容量仪器刻度不准确,玻璃器皿受酸碱的浸蚀。所用试剂和确,玻璃器皿受酸碱的浸蚀。所用试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等(3)操作误差)操作误差 由于操作人员主观的原因或习惯造成的,由于操作人员主观的原因或习惯造成的,如:某
17、指示剂的颜色由黄变橙即为滴定终如:某指示剂的颜色由黄变橙即为滴定终点,而有人由于视觉原因总要滴到偏红色点,而有人由于视觉原因总要滴到偏红色才停止。还有人有才停止。还有人有“先入为主先入为主”的习惯,的习惯,测得第一个数据后,主观上尽量使以后的测得第一个数据后,主观上尽量使以后的测量值与第一个相符合测量值与第一个相符合 还由于分析人员掌握的分析操作与正确的还由于分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的,如:称样时未分析操作有差别所引起的,如:称样时未防止试样吸湿;洗涤沉淀时过分或不充分;防止试样吸湿;洗涤沉淀时过分或不充分;烧灼沉淀时温度过高或过低等)烧灼沉淀时温度过高或过低等)l2
18、.随机误差(偶然误差)随机误差(偶然误差)l 是由于某些难以控制的偶然原因引起的。是由于某些难以控制的偶然原因引起的。例如,测量时环境温度、湿度和气压的微例如,测量时环境温度、湿度和气压的微小波动;仪器性能的微小变化;分析人员小波动;仪器性能的微小变化;分析人员对各份试样处理时的微小差别等,将使分对各份试样处理时的微小差别等,将使分析结果在一定范围内波动。这是无法避免析结果在一定范围内波动。这是无法避免的,的,前面所说误差是客观存在的,是不可避免的,主要就是指随机误差l随机误差的特点是其大小和方向(正负)随机误差的特点是其大小和方向(正负)都不固定,都不固定,无法测量,也不能加以校正,无法测量
19、,也不能加以校正,所以又称为所以又称为不可测误差不可测误差,但它的出现,但它的出现服从服从统计规律统计规律(其大小相等的正负误差出现几(其大小相等的正负误差出现几率是相同的)率是相同的)l 这两类误差的划分并非绝对的,这两类误差的划分并非绝对的,有时很难有时很难区别某种误差是区别某种误差是“系统系统”或是或是“随机随机”,例如判断滴定误差终点的迟早、观察颜色例如判断滴定误差终点的迟早、观察颜色的深浅,总有偶然性;使用同一仪器或试的深浅,总有偶然性;使用同一仪器或试剂所引起的误差也未必是相同的剂所引起的误差也未必是相同的l“过失过失”不同于上述两类误差,它是由不同于上述两类误差,它是由于分析者粗
20、心大意或违反操作规程所产于分析者粗心大意或违反操作规程所产生的错误,如加错试剂、试液溅失,读生的错误,如加错试剂、试液溅失,读错刻度等,都会使结果有较大的错刻度等,都会使结果有较大的“误差误差”,应将此次测定结果弃去不用。,应将此次测定结果弃去不用。“过过失失”是完全可以避免的,因此不在关于是完全可以避免的,因此不在关于误差的讨论范围之内。误差的讨论范围之内。l1误差与准确度()误差与准确度()l误差:误差:测定值(x)与真实值(xT)之差,用来衡量准确度的高低l准确度:准确度:测定值与真实值相符合的程度,用绝对误差E(简称“误差”)或相对误差Er表示。误差越小,准确度越高。误差越小,准确度越
21、高。l系统误差影响(测定结果的)(测定结果的)准确度l对单次测定而言:对单次测定而言:Ei(绝对误差)(绝对误差)Xi(测定值(测定值)XT(真实值)(真实值)(12)l对多次平行测定而言对多次平行测定而言:lE XT (13)l其中其中 (算术平均值)(算术平均值)l相对误差反映了误差在真实结果中所占的相对误差反映了误差在真实结果中所占的比例,这对于比较在各种情况下测定结果比例,这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便的准确度更为方便l相对误差相对误差 (1-4)l误差(误差(E及及Er)均有正负之分)均有正负之分,正则表示,正则表示l ;负则代表;负则代表 ;l客观存在的客观存在的
22、不可能准确知道,实际中往不可能准确知道,实际中往往用以下值代替:往用以下值代替:l1)“标准值”由不同试验室、许多经由不同试验室、许多经验丰富的分析人员、用多种可靠的分析方验丰富的分析人员、用多种可靠的分析方法,经过大量重复测定而得到的结果的平法,经过大量重复测定而得到的结果的平均值,比较准确(均值,比较准确(标样、管理样)l2)原子量以及纯物质中各元素的)原子量以及纯物质中各元素的理论含量l2偏差与精密度偏差与精密度(P40)l偏差:(i1.2.3n),其中,其中di为为i次次测量值的偏差,测量值的偏差,Xi为单次测量值。为单次测量值。用它来衡量精密度的高低,单次测定结果的偏差和 l l精密
23、度精密度:单次测定值相互接近的程度单次测定值相互接近的程度l随机误差影响精密度随机误差影响精密度 l精密度(表示数据的分散程度)的精密度(表示数据的分散程度)的3种表示种表示方法:方法:l1)平均偏差平均偏差l (2-5)l相对平均偏差相对平均偏差 (2-6)l2)标准偏差标准偏差S和相对标准偏差和相对标准偏差RSDl (2-7)l相对标准偏差相对标准偏差 (例见(例见P42)lRSD过去常称为变异系数过去常称为变异系数CV,但最近国际理论与应,但最近国际理论与应用化学联合会(用化学联合会(IUPAC)及某些分析化学期刊都指出,)及某些分析化学期刊都指出,不再采用不再采用“变异系数变异系数“一
24、词一词,式中fn-1在统计学中称为自由度l3)极差极差(全距)(全距)(28)l适用于少数几次测定中估计误差的范围适用于少数几次测定中估计误差的范围l标准偏差把单次测量值的偏差先平方再加和,所以比标准偏差把单次测量值的偏差先平方再加和,所以比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在。同时又比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在。同时又比极差更充分地引用了全部数据的信息,所以在统计上极差更充分地引用了全部数据的信息,所以在统计上更有意义更有意义l例如有两组测量数据:例如有两组测量数据:,l ;l ;l第第2组数据离散程度大,精密度不如第组数据离散程度大,精密度不如第1组组l3准确度与精密度的关系(准
25、确度与精密度的关系(P43)l精密度高不一定准确度高,因为此时可能,因为此时可能存在较大的系统误差,例如存在较大的系统误差,例如P43图图3-1中的中的“乙乙”。l但准确度高一定需要精密度高,精密度是,精密度是保证准确度的先决条件,保证准确度的先决条件,精密度低说明所精密度低说明所测结果不可靠,自然失去了衡量准确度的测结果不可靠,自然失去了衡量准确度的前提。前提。l1.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则l一一.有效数字有效数字l为了得到可靠的分析结果,不仅要准确地进行测为了得到可靠的分析结果,不仅要准确地进行测量,而且还要正确地记录数据的位数和计算,量,而且还要正确地记录数据的位数和
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