《核磁共振碳谱》课件.ppt
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1、第五章第五章 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱1 概述概述 13 13C NMRC NMR谱的测定方法谱的测定方法 13 13C C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 偶合常数偶合常数 信号强度信号强度 有机化合物的有机化合物的1313C NMRC NMR谱谱 碳谱的解析及应用碳谱的解析及应用2一、概述一、概述 1212C C的的质质量量数数和和原原子子序序数数皆皆为为偶偶数数,故故I=0,I=0,没没有有自自旋旋现现象象,而而同同位位素素1313C C I=I=,具具有有自自旋旋现现象象。但但是是,1313C C的的天天然然丰丰度度低低,仅仅占占C C元元素素的的1.1%1.1%
2、,同同时时1313C C核核的的磁磁旋旋比比()大大约约是是1 1H H核核磁磁旋旋比比的的1/41/4。实实验验表表明明核核磁磁共共振振的的灵灵敏敏度度与与 的的立立方方成成正正比比,所所以以1313C C共共振振信信号号的的灵灵敏敏度度仅仅是是1 1H H的的1/60001/6000。测测定定非非常常困困难难。近近年年来来,由由于于仪仪器器技技术术进进步步出出现现了了脉脉冲冲付付里里叶叶变变换换NMRNMR仪仪,1313C C谱谱的的测测定定成成为为可可能能,并并成成为为有有机机化合物结构分析的重要方法之一。化合物结构分析的重要方法之一。3结构鉴定的主要依据结构鉴定的主要依据 对对于于13
3、C NMR谱谱而而言言,、J、T是是结结构构鉴鉴定定的的主主要要依依据据,尤尤其其 是是最最重重要要的的信信息息。结结构构上上微微小小的的变变化化,就就能能引引起起 明明显显的的差差别别。因因为为1H的的 范范围围不不过过20 ppm,而而13C的的 可可高高达达250 ppm,就就连连长长链链烷烷烃烃中中相相邻邻的的-CH2-的的C也也能能很很好好地地区区分分,如如图图5-1所示:所示:图图5-1 5-1 甲基庚烷的甲基庚烷的1 1H-NMRH-NMR谱谱(A)A)和和1313C-NMRC-NMR谱谱(B)B)41313C C与与1 1H H相比主要优点相比主要优点1、分辨率高、分辨率高2、
4、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团,无、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团,无 法用氢谱来判断它的存在,但碳谱可以非常法用氢谱来判断它的存在,但碳谱可以非常 方便的确定。方便的确定。3、碳谱观察不到、碳谱观察不到13C-13C偶合,相对于氢谱来说要偶合,相对于氢谱来说要 简单的多。简单的多。4、碳直接反映分子骨架,因此、碳直接反映分子骨架,因此13C谱研究有机化谱研究有机化 合物结构起非常重要的作用。合物结构起非常重要的作用。5二、二、1313C NMRC NMR谱的测定方法谱的测定方法1、脉冲付里叶变换法(、脉冲付里叶变换法(PFT法)法)脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换法法是是将将射射频频以以
5、脉脉冲冲方方式式作作用用于于样样品品,这这一一脉脉冲冲同同时时激激发发样样品品中中处处于于不不同同基基团团上上的的所所有有1313C C核核。当当脉脉冲冲一一停停止止,驰驰豫豫过过程程即即行行开开始始,并并以以指指数数方方式式逐逐渐渐衰衰减减。由由接接收收器器接接收收的的这这一一衰衰减减信信号号叫叫自自由由感感应应衰衰减减(即即FIDFID)信信号号。单单一一共共振振线线的的FIDFID信信号号是是以以指指数数方方式式衰衰减减的的正正弦弦波波(参参看看图图5-2a5-2a),然然而而,对对应应于于两两种种或或两两种种以以上上共共振振线线的的FIDFID信信号号变变得得非常复杂(非常复杂(参看图
6、参看图5-2b5-2b)。)。6 图图5-2核磁共振信号的核磁共振信号的FT(傅立叶变换傅立叶变换)对对72 2、其他测定方法、其他测定方法(1 1)质子宽带去偶法(也叫噪音去偶法)质子宽带去偶法(也叫噪音去偶法)质质子子宽宽带带去去偶偶是是在在测测定定1313C C谱谱的的同同时时,用用一一个个包包括括1 1H H整整个个进进动动频频率率的的去去偶偶频频带带,消消除除样样品品中中全全部部1 1H-H-1313C C偶合,使偶合,使1313C C谱图谱图呈呈现现一个一个单单峰。峰。图图 5-35-3(a a)质子宽带去偶法质子宽带去偶法8(2 2)偏共振去偶法)偏共振去偶法 偏共振去偶技术是将
7、质子去偶频率放在稍稍偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外,这样得到的谱图,远程偶合偏离质子共振区外,这样得到的谱图,远程偶合不存在,只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩不存在,只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。小。图图 5-35-3(b b)偏共振去偶法偏共振去偶法9(3 3)门控去偶法)门控去偶法 门门控控去去偶偶法法是是在在1313C C观观察察脉脉冲冲之之前前,先先加加上上去去偶偶脉脉冲冲,在在取取FIDFID信信号号时时,去去偶偶脉脉冲冲已已撤撤去去,但但NOENOE并并未消失。未消失。图图 5-35-3(c c)门控去偶法门控去偶法10(4 4)反转门控去偶法)反
8、转门控去偶法 反反转转门门控控去去偶偶技技术术是是在在1313C C观观察察脉脉冲冲之之后后,立立即即加加上上去去偶偶脉脉冲冲。选选择择去去偶偶脉脉冲冲作作用用的的时时间间,使使这这一一时时间间长长到到足足以以使使FIDFID信信号号去去偶偶;另另一一方方面面又又短短到到不不足足以以产产生生NOENOE。因因此此,最最后后的的谱谱是是去去偶偶的的,而而峰峰面面积比例又未受积比例又未受NOENOE破坏。破坏。图图 5-35-3 (d)(d)反转门控去偶法反转门控去偶法11 (5 5)极化转移技术和极化转移技术和DEPTDEPT谱谱(a a)INEPTINEPT实验(低灵敏核的极化转移增益实验,实
9、验(低灵敏核的极化转移增益实验,insensitive nuclei enhanced by polarization insensitive nuclei enhanced by polarization transfertransfer)核核磁磁共共振振实实验验中中有有些些低低天天然然丰丰度度的的核核(1313C C、1515N N等等)灵灵敏敏度度很很低低。后后来来发发现现,在在具具有有两两种种核核的的自自旋旋体体系系中中,可可以以把把高高灵灵敏敏度度核核(1 1H H)的的自自旋旋极极化化传传递递到到低低灵灵敏敏核核(1313C C)上上去去,使使低低灵灵敏敏核核(1313C C)的的
10、信信号号强强度度增增强强4 4倍倍。由由此此基基础础上上产产生生了了INEPTINEPT脉脉冲冲实实验验,现现在在常常规规测测试试的的是是一一个个改改进进的的INEPTINEPT脉脉冲冲序序列列,又又叫叫重重聚聚INEPTINEPT实实验验。其其脉脉冲冲序列为:序列为:12图图5-413 INEPTINEPT实实验验可可用用调调节节的的时时间间来来调调节节CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3信信号号的的强强度度,从从而而有有效效地地识识别别CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3。而而季季碳碳因因为为没没有有极极化化转转移移条条件件,在在INEPTINEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与
11、实验中无信号。各种碳的信号强度与的关系为:的关系为:CHCH:I=II=I0 0sin(2Jsin(2JCHCH)CH CH2 2:I=II=I0 0sin(4Jsin(4JCHCH)CH CH3030sin(2Jsin(2JCHCH)+sin(6J)+sin(6JCHCH)当当1/(6.6J)1/(6.6J)时时,I ICHCHI I CH2CH2IICH3CH3=0.820.950.82=0.820.950.82,三三种种碳碳获获得得近近似似相相等等的的强强度度。当当=1/(8J)=1/(8J)时时,CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3皆皆为为正正峰峰。当当=1/(4J)=1/(4J)
12、时时,只只有有正正的的CHCH峰峰。当当=3/(8J)=3/(8J)时时,CHCH、CHCH3 3为为正正峰峰,CHCH2 2为为负负峰峰。由由此此可可以以很很容容易易区区分分CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3。再再与与去去偶偶谱谱对对照照,可可以以确确定定季季碳碳。图图5-45-4为为紫紫罗罗兰兰酮酮的的INEPTINEPT谱。谱。14图图5-4紫罗兰酮的紫罗兰酮的13C谱和谱和INEPT谱谱15(b b)DEPTDEPT实验(无畸变极化转移增益实验,实验(无畸变极化转移增益实验,distortionlessenhancement by polarization distortionl
13、essenhancement by polarization transfertransfer)DEPTDEPT脉冲序列为脉冲序列为 图图5-516 DEPTDEPT实实验验克克服服了了INEPTINEPT实实验验中中某某些些缺缺点点,如如INEPTINEPT实实验中强度比和相位畸变等问题。验中强度比和相位畸变等问题。在在DEPTDEPT实实验验中中用用脉脉冲冲的的变变化化来来代代替替的的改改变变,信信号强度仅与号强度仅与脉冲倾倒角有关:脉冲倾倒角有关:CHCH:I=II=I0 0sinsinCHCH2 2:I=II=I0 0sin2sin2CHCH3 3:I=0.75 II=0.75 I0
14、0(sin+sin3)(sin+sin3)是是倾倾倒倒角角,它它与与偶偶合合常常数数J J无无关关。在在实实验验中中,只只要要设设置置发发射射脉脉冲冲分分别别为为4545、9090、135135,做做三三次次实实验验,就就可可以以区区分分各各种种碳碳。与与INEPTINEPT实实验验中中一一样样,季季碳碳的的信信号号不不出现。见出现。见图图5-65-6。17图图5-6DEPT信号强度与信号强度与脉冲倾倒角的关系脉冲倾倒角的关系18图图5-7的的13C谱和谱和DEPT谱谱(a)常规质子去偶常规质子去偶13C谱;(谱;(b)所有与质子相连的碳;所有与质子相连的碳;(c)DEPT-90谱,只有谱,只
15、有CH峰;(峰;(d)DEPT-135谱,谱,CH、CH3为正峰,为正峰,CH2为负峰为负峰19三、三、13C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素1 1、1313C C的化学位移的化学位移 化化学学位位移移是是1313C C NMRNMR中中最最重重要要的的参参数数。1313C C NMRNMR谱谱化化学学位位移移的的分分布布范范围围约约为为400400ppmppm,C C能能直直接接反反映映碳碳核核周周围围的的电电子子云云分分布布,即即屏屏蔽蔽情情况况,因因此此对对分分子子构构型型、构构象象的的微微小小差差异异也也很很敏敏感感。一一般般情情况况下下,对对于于宽宽带带去去偶偶的的常常规规谱
16、谱,几几乎乎化化合物的每个不同种类的碳均能分离开。合物的每个不同种类的碳均能分离开。20(1 1)不同类型碳的)不同类型碳的1313C C化学位移化学位移 在在测测定定1313C C化化学学位位移移时时与与1 1H H谱谱一一样样,也也用用四四甲甲基基硅硅烷烷(TMSTMS)作作内内标标物物,但但它它是是TMSTMS甲甲基基1313C C原原子子的的共共振振信信号号,不不是是1212个个甲甲基基氢氢的的共共振振信信号号。以以TMSTMS的的甲甲基基碳碳共共振振信信号号为为基基准准,向向低低场场方方向向化化学学位位移移取取正正值值。表表5-15-1给给出出了了一一些些不不同同类类型型碳碳,以以四
17、四甲甲基基硅烷(硅烷(TMSTMS)作内标的化学位移范围。作内标的化学位移范围。21图图5-8 5-8 不同碳的化学位移范围不同碳的化学位移范围22 从从图图5-85-8可可以以看看出出碳碳的的化化学学位位移移与与碳碳原原子子的的杂杂化化类类型型有有关关。spsp3 3杂杂化化碳碳在在最最高高场场,例例如如烷烷烃烃c c为为0 0 5050ppmppm;spsp2 2杂杂化化碳碳(羰羰基基碳碳除除外外)在在低低场场,c c为为100 100 150150ppmppm;spsp杂杂化化碳碳介介于于两两者者之之间间。例例如如炔炔烃烃c c为为60 60 9090ppmppm。与与1 1H H化化学
18、学位位移移不不同同的的是是芳芳环环碳碳不不是是处处在在比比烯烯基基碳碳低低场场,而而是是和和烯烯基基碳碳的的化化学学位位移移差差不不多多。羰羰基基碳碳的的化化学学位位移移出出现现在在碳碳谱谱的的最最低低场场,c c为为150150230230ppmppm。与与1 1H-NMRH-NMR的排列次序大体一致。的排列次序大体一致。23(2 2)化学位移与屏蔽)化学位移与屏蔽 与与1 1H NMRH NMR一样,一样,1313C NMRC NMR要满足关系式要满足关系式 影影响响1313C C化化学学位位移移的的因因素素主主要要有有下下面面三三项项:抗抗磁磁屏屏蔽蔽项项、顺顺磁磁屏屏蔽蔽项项以以及及相
19、相邻邻原原子子或或基团磁各向异性所产生的影响。基团磁各向异性所产生的影响。24常见基团常见基团 值值 常见基团常见基团 值值 常见基团常见基团 值值 -Cl 2.53 -CONR2 1.59 -CC-Ar -Br 2.33 -NR2 1.57 -CC-CC-Ar -I 1.82 -NHCOR 2.27 -C6H6 -OH 2.56 -N3 -OR 2.36 -SR 1.64 -CF2 -OC6H6 -OCOR 3.13 -CH3(R)0.47 -COR 1.70 -C=C-1.32 -NO2 -COOR 1.55 -CCH 表表 常常 见见 基基 团团 的的值值25(a a)局部抗磁屏蔽项局部
20、抗磁屏蔽项抗磁抗磁 抗磁抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽,为绕核的局部电子环流产生的屏蔽,它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小磁场。核上电子云密度越大,抗磁屏蔽越大,化磁场。核上电子云密度越大,抗磁屏蔽越大,化学位移移向高场。这种作用是各向同性的。学位移移向高场。这种作用是各向同性的。抗抗磁磁项不是决定因素。项不是决定因素。26(b b)局部顺磁屏蔽项局部顺磁屏蔽项顺磁顺磁 局局部部顺顺磁磁屏屏蔽蔽项项是是1313C C化化学学位位移移的的主主要要因因素素。顺顺磁磁是是反反映映各各向向异异性性、非非球球形形局局部部电电子子环环流流的的贡贡献献。
21、由由于于绕绕核核局局部部电电子子环环流流的的各各向向异异性性以以及及磁磁场场的的诱诱导导,电电子子的的基基态态与与激激发发态态混混合,造成对屏蔽的顺磁贡献。合,造成对屏蔽的顺磁贡献。顺磁顺磁使共振移向低场。使共振移向低场。根据根据KarplusKarplus和和PoplePople公式:公式:式式中中,EE为为平平均均电电子子激激发发能能,(r r-3-3)2pN2pN为为一一个个2 2p p电电子子与与核核N N距距离离三三次次方方倒倒数数的的平平均均值值;Q Q表表示示非非微微扰扰分分子子的的MOMO表表达达式式中中电电荷荷密度及键序矩阵元。密度及键序矩阵元。27(c c)邻近各向异性屏蔽
22、项邻近各向异性屏蔽项NBNB 在所观察的碳核周围,有许多其他核在所观察的碳核周围,有许多其他核B B存在,这些核电子环流的各向异性影响,存在,这些核电子环流的各向异性影响,对碳原子可产生正或负的效应。对碳原子可产生正或负的效应。NBNB只取只取决于决于B B的性质与几何位置,而与核的性质与几何位置,而与核N N性质无性质无关。关。282 2、影响、影响1313C C化学位移的主要因素化学位移的主要因素 杂化状态杂化状态 诱导效应诱导效应 空空间间效效应应 超共超共轭轭效效应应 重原子效应重原子效应 分子内氢键分子内氢键 介质位移介质位移 位移位移试剂试剂 29(1)(1)杂化状态杂化状态杂杂化
23、化状状态态是是影影响响C C的的重重要要因因素素,一一般般说说C C与与该该碳上的碳上的H H次序基本上平行。次序基本上平行。spsp3 3 CHCH3 3CHCH2 2CHCH季季C C 在较高场在较高场 0 05050sp sp 在中间在中间 50 508080spsp2 2 CH=CHCH=CH2 2 在较低场在较低场 100 100150150 在最低场在最低场 150 15022022030(2 2)诱导效应)诱导效应取代基取代基电负性电负性取代基取代基 碳碳取代基取代基电负性电负性取代基取代基 碳碳 X-CH-CH-CH-CH X-CH-CH-CH-CH X-CH-CH-CH-CH
24、 X-CH-CH-CH-CH2.12.12.52.52.52.5 H 0 0 0 H 0 0 0CHCH3 3+9+10 2+9+10 2SH+11+12-6SH+11+12-63.03.03.03.04.04.0NHNH2 2+29+11 5+29+11 5Cl +31+11 4Cl +31+11 4F +68+9 -4F +68+9 -4 正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移cc31(3 3)空)空间间效效应应 =0 =28 =50 =0 =28 =50 C C=195.7 =195.7 C C=199.0 =199.0 C C32(4 4)
25、超共)超共轭轭效效应应a a 147.7 147.7,b b116.1 116.1 a a112.5112.5,b bc c 129.8 129.8,d d119.0 119.0 c c129.0129.0,d dC C33(5)(5)重原子效应重原子效应 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的C C值值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX2CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3 对对于于化化合合物物CHCH4-n4-nX Xn n(X=FX=F、ClCl、BrBr、I I),其其C C随随卤卤素素种种类类及及原原子
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