仪器分析第03章紫外可见分析法.ppt
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1、太阳紫外辐射第三章第三章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系紫紫 外外 可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱概概 述述 紫紫 外外 分分 光光 光光 度度 计计紫紫 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 的的 应应 用用紫紫紫紫外外外外-可可可可见见见见分分分分光光光光光光光光度度度度法法法法:研研究究物物质质在在紫紫外外、可可见见光光区区的的分子吸收光谱的分析方法。分子吸收光谱的分析方法。紫紫外外可可见见分分光光光光度度法法是是利利用用某某些些物物质质的的分分子子吸吸收收200 800 nm光光谱谱区区的的辐辐射射来来进进行行分分析析测测定定
2、的的方方法法。这这种种分分子子吸吸收收光光谱谱产产生生于于价价电电子子和和分分子子轨轨道道上上的的电电子子在在电电子子能能级级间间的的跃跃迁迁,广广泛泛用用于于无无机机和和有有机机物物质质的的定定性性和和定量测定。定量测定。第一节第一节 概述概述 表表 物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红650780第二节第二节 紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光
3、谱一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱(一一一一)电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型 反键反键*轨道轨道N非键轨道非键轨道成键成键轨道轨道E反键反键*轨道轨道*n成键成键 轨道轨道n*n*图图3-1 3-1 分子的电子能级和跃迁分子的电子能级和跃迁根据分子轨道理论:根据分子轨道理论:n *n-*-*n-*l l、-*跃跃跃跃迁迁迁迁:它它它它需需需需要要要要的的的的能能能能量量量量较较较较高高高高,一一一一般般般般发发发发生生生生在在在在真真真真空空空空紫紫紫紫外外外外光光光光区区区区。饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃中中中中的的的的CCCC键键键键属属属属于
4、于于于这这这这类类类类跃跃跃跃迁迁迁迁,例如乙烷的最大吸收波长例如乙烷的最大吸收波长例如乙烷的最大吸收波长例如乙烷的最大吸收波长 maxmax为为为为 135 nm 135 nm。2 2、n-n-*跃迁:跃迁:跃迁:跃迁:实现这类跃迁所需要的能量较高,但实现这类跃迁所需要的能量较高,但实现这类跃迁所需要的能量较高,但实现这类跃迁所需要的能量较高,但低于低于低于低于-*-*-*-*跃迁,跃迁,跃迁,跃迁,其吸收光谱落于远紫外光区和近其吸收光谱落于远紫外光区和近其吸收光谱落于远紫外光区和近其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,产生这类跃迁的分子中必须含有孤对电紫外光区,产生这类跃迁的分子中必须含有
5、孤对电紫外光区,产生这类跃迁的分子中必须含有孤对电紫外光区,产生这类跃迁的分子中必须含有孤对电子的原子或基团,如子的原子或基团,如子的原子或基团,如子的原子或基团,如 CH CH3 3OHOH或或或或CHCH3 3NHNH2 2的的的的n-*n-*分别分别分别分别为为为为 183 nm 183 nm和和和和 213 nm 213 nm。分子结构特点:分子结构特点:分子结构特点:分子结构特点:分子中不含有不饱和双键和三键分子中不含有不饱和双键和三键分子中不含有不饱和双键和三键分子中不含有不饱和双键和三键3、-*跃迁跃迁 能量低于能量低于-*的跃迁,吸收峰一般处的跃迁,吸收峰一般处于近紫外光区,在
6、于近紫外光区,在200 nm左右。其特征是左右。其特征是摩尔吸光摩尔吸光系数大系数大,一般,一般max104 为强吸收带。如乙烯为强吸收带。如乙烯(蒸气蒸气)的最大吸收波长的最大吸收波长max 为为 162 nm。4、n-*跃迁跃迁 近紫外光区和可见光区,它是简单的近紫外光区和可见光区,它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的轨道的跃迁,其特点是谱带强度弱,跃迁,其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小摩尔吸光系数小,通,通常小于常小于100,属于禁阻跃迁。,属于禁阻跃迁。分子结构特点:分子结构特点:分子结构特点:分子结构特点:分子中含有不饱和双键
7、和三键分子中含有不饱和双键和三键分子中含有不饱和双键和三键分子中含有不饱和双键和三键生色团生色团生色团生色团:含有:含有键键的不的不饱饱和基和基团团生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷280
8、22n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *表表3.2 3.2 一些常见生色团的吸收特性一些常见生色团的吸收特性(二二二二)生色团的共轭作用生色团的共轭作用生色团的共轭作用生色团的共轭作用 1.1.共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应:两个以上双键两个以上双键(或三键或三键)以单键相联结时以单键相联结时所发生的电子的离域作用。所发生的电子的离域作用。共轭作用使共轭作用使*轨道的能量降低,从而使吸收峰红移。轨道的能量降低,从而使吸收峰红移。见见P19 P19 表表3-33-3。2 2、红移和紫移、红移和紫移、红移和紫移、红移
9、和紫移 在有机化合物中,常常因取代基的变在有机化合物中,常常因取代基的变更或溶剂的改变,使其吸收带的最大吸收波长入更或溶剂的改变,使其吸收带的最大吸收波长入max发发生移动。向生移动。向长波方向长波方向移动称为移动称为红移红移,向,向短波方向短波方向移动移动称为称为紫移紫移。某某些些有有机机化化合合物物经经取取代代反反应应引引入入含含有有未未共共享享电电子子对对的的基基团团(-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2)之之后后,吸吸收收峰峰的的波波长长将将向向长长波波方方向向移移动动,这这种种效效应应称称为为红红移移效效应应。这这种种会会使使某某化化合合物物的的最最大大
10、吸吸收波长向长波方向移动的基团称为收波长向长波方向移动的基团称为向红基团向红基团。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后,吸收峰的波长会向短波方向移动,这种效应称之后,吸收峰的波长会向短波方向移动,这种效应称为为紫移效应紫移效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团波方向移动的基团(如如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3)称为称为向紫基团向紫基团。3.芳香族化合物的三个特征吸收带芳香族化合物的三个特征吸收带(1)R(1)R吸收带吸收带吸收带吸收带 R带带是是由由芳芳香香族族化化合合物物
11、的的n-*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带,它它具具有有杂杂原原子子和和双双键键的的共共轭轭基基团团。例例如如:C=O,-NO,-NO2,-N=N-,-C=S等等。其其特特点点是是:n-*跃跃迁迁的的能能量量最最小小,处处于于长长波波方方向向,一一般般max在在270 nm以以上上;但但跃跃迁迁几几率率小小,吸吸收收强强度度弱弱,一一般般100 Lmol-1cm-1。例例如:如:CH3NO2 max=280nm max=22 R带带(2)(2)KK吸吸吸吸收收收收带带带带 K带带是是由由共共轭轭体体系系中中-*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带。其其特特点点是是:吸吸收收峰峰的的波波长长比比R带
12、带短短,一一般般max200nm,但但跃跃迁迁几几率率大大,吸吸收收峰峰强强度度大大,一一般般104 Lmol-1cm-1,随随着着共共轭轭体体系系的的增增长长,电电子子云云束束缚缚更更小小,引引起起-*跃跃迁迁需需要要的的能能量量更更小小,K带带吸吸收收向向长长波波方方向向移移动动。K吸吸收收带带是是共共轭轭分分子子的的特特征征吸吸收收带带,借借此此可可判判断断化化合合物物中中的的共共轭轭结结构构。这这是是紫紫外外光光谱谱中中应应用用最最多多的的吸收带。例如:吸收带。例如:在在芳芳香香环环上上如如有有生生色色团团取取代代时时,也也会会出出现现K带带,如如:苯乙烯苯乙烯max=248nm ma
13、x:1.4 104苯甲醛苯甲醛max=249nm max:1.1 104 (3)B(3)B吸收带:吸收带:吸收带:吸收带:B带是由带是由苯环本身振动苯环本身振动苯环本身振动苯环本身振动及及闭合环状共轭闭合环状共轭闭合环状共轭闭合环状共轭双键双键-*跃迁而产生的吸收带,是芳香族跃迁而产生的吸收带,是芳香族(包括杂环芳包括杂环芳香族香族)的主要特征吸收带。其特点是:在的主要特征吸收带。其特点是:在230270nm呈呈现一宽峰,且具有精细结构,现一宽峰,且具有精细结构,max=255nm,max 约约200,属弱吸收,属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂
14、中测定或苯环上有取代基时,精细结构消失。中测定或苯环上有取代基时,精细结构消失。图图3.3 苯乙酮的紫外吸收光谱苯乙酮的紫外吸收光谱溶剂溶剂 正庚烷正庚烷图图3.4 苯蒸气的吸收曲线苯蒸气的吸收曲线250300350432KBR/nmlg4.4.助色团助色团助色团助色团:指带有:指带有非键电子对非键电子对的基团,如的基团,如OH、OR、NHR、SH、Cl、Br、I等,它们本等,它们本身不能吸收大于身不能吸收大于200 nm的光,但是当它们与生色团相的光,但是当它们与生色团相连时,会使生色团的吸收峰向长波方向移动,并且增连时,会使生色团的吸收峰向长波方向移动,并且增加其吸收强度。加其吸收强度。表
15、表3.3 3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/m max/(L.mol-1.cm-1)-CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-
16、ICH3I正己烷正己烷259400(三)溶剂对吸收光谱的影响(三)溶剂对吸收光谱的影响 1.1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响溶剂的极性对最大吸收波长的影响溶剂的极性对最大吸收波长的影响溶剂的极性对最大吸收波长的影响吸收带吸收带正己烷正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移波长位移 *max/nm230238237243红移红移n *max/nm329315309305紫移紫移 一般来说一般来说,随着溶剂极性增大随着溶剂极性增大,*跃迁吸跃迁吸收峰红移收峰红移,n *跃迁吸收峰紫移。跃迁吸收峰紫移。表表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响溶剂对亚异丙酮吸收带的影响*n*非极性溶剂中极性溶剂中极性
17、溶剂中非极性溶剂中n*跃迁*跃迁 E非 E极图极性溶剂对两种跃迁能级差的影响图极性溶剂对两种跃迁能级差的影响红移紫移紫移红移2.2.对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响溶剂极性的溶剂极性的增大增大,分子振动受到限制分子振动受到限制,精细结构精细结构就就会逐渐会逐渐消失消失,合并为一条宽而低的吸收带。合并为一条宽而低的吸收带。在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时,应注意如在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时,应注意如下几点:下几点:(1)尽量选用低极性溶剂;尽量选用低极性溶剂;(2)能很好地溶解被测物,并且形成的溶液
18、具有良好的能很好地溶解被测物,并且形成的溶液具有良好的光学和化学稳定性;光学和化学稳定性;(3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。表溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。表3-5列出紫列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂,以供选择时参考外、可见吸收光谱中常用的溶剂,以供选择时参考。参见参见参见参见P21 P21 图图图图3-2 3-33-2 3-3表表3-5 3-5 常用紫外常用紫外可见测定的溶剂可见测定的溶剂溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm 溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm水水210甘油甘油 230乙醇乙醇 210氯仿氯仿 245甲醇甲醇 210四氯化碳四氯化碳 265异丙醇异丙醇 2
19、10乙酸甲酯乙酸甲酯 260正丁醇正丁醇 210乙酸乙酯乙酸乙酯 26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚 220苯苯 280二氧六环二氧六环 230甲苯甲苯 285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶 303己烷己烷 200丙酮丙酮 330环己烷环己烷 200二硫化碳二硫化碳 375二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式,一般分为两大类:形式,一般分为两大类:电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁和和配位场跃迁配位场跃迁。(一一)电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁
20、移吸无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。收光谱。在配合物的中心离子和配位体中,当一个电子由在配合物的中心离子和配位体中,当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时,可产配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时,可产生电荷迁移吸收光谱。生电荷迁移吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子,均可产生电荷迁移的配合物以及许多水合无机离子,均可产生电荷迁移跃迁。跃迁。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子电荷迁移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。给予体和电子
21、接受体相应电子轨道的能量差。例如例如:SCN-电子亲和力比电子亲和力比Cl-小小,Fe3+-SCN-络合络合物的最大吸收波长大于物的最大吸收波长大于Fe3+-Cl-络合物络合物,前者在可见前者在可见光区光区,后者在紫外区。后者在紫外区。电荷迁移跃迁的摩尔吸光系数较大,是无机离子电荷迁移跃迁的摩尔吸光系数较大,是无机离子定量分析的基础。定量分析的基础。(二二)配位场跃迁配位场跃迁在配体的配位场的存在下,过渡元素五在配体的配位场的存在下,过渡元素五 个能量相等的个能量相等的d轨道分别分裂成几组能量不等的轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道。当它们的离子轨道。当它们的离子吸收光能后,低能态的吸收光能后
22、,低能态的d电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d轨道,这类跃迁分别称为轨道,这类跃迁分别称为d-d 跃迁。由于这类跃迁必须跃迁。由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场在配体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场跃迁。跃迁。配位体的配位场越强配位体的配位场越强,d轨道分裂能就越大轨道分裂能就越大,吸收吸收峰波长就越短。例如峰波长就越短。例如,H2O的配位场强度小于的配位场强度小于NH3的的配位场强度配位场强度,所以所以Cu2+的水合离子呈浅蓝色的水合离子呈浅蓝色,吸收峰吸收峰794 nm处处,而它的氨合离子呈深蓝色而它的氨合离子呈深蓝色,吸收峰在吸
23、收峰在663 nm处。处。一些常见配位体配位场强弱顺序为:一些常见配位体配位场强弱顺序为:IBrClOH2422SCN 吡啶吡啶NH3 乙二胺联吡啶邻二氮菲乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2 CN(三三三三)金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体 *跃迁跃迁跃迁跃迁吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团及助色团,其本身为有色化合物。当与金属离子配位时其本身为有色化合物。当与金属离子配位时,作为配位体的显色剂作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化其共轭结构发生了变化,导致其导致其吸收光谱蓝移或红
24、移。吸收光谱蓝移或红移。在定量分析中,要求络合物与配位剂的最大吸收波长在定量分析中,要求络合物与配位剂的最大吸收波长之差之差(反衬度反衬度)大约在大约在60 nm以上,有利于提高测定的准以上,有利于提高测定的准确度。确度。一、基本部件一、基本部件一、基本部件一、基本部件 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成:可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成:即即光源光源、单色器单色器、吸收池吸收池、检测器检测器和和信号指示系统信号指示系统。第三节第三节 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计(一一一一)光源光源光源光源对光源的基本要求:对光源的基本要求:是应在仪器操作所需的光谱是应在仪器
25、操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性,而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。的稳定性,而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。热辐射光源热辐射光源用于用于可见光可见光区,如钨丝灯和卤钨灯;区,如钨丝灯和卤钨灯;气体放电光源气体放电光源用于用于紫外光紫外光区,如氢灯和氘灯。钨灯和区,如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在碘钨灯可使用的范围在340 2500nm。这类光源的辐。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关,在可见光区,辐射的射能量与施加的外加电压有关,在可见光区,辐射的能量与工作电压能量与工作电压 4 次方成正比。
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