表面活性剂润湿作用.ppt
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1、上一内容下一内容回主目录第五章 润湿作用2022/10/28上一内容下一内容回主目录一一润湿及其类型润湿及其类型润湿:表面上一种流体被另一种流体取代的过程。润湿:表面上一种流体被另一种流体取代的过程。因此,润湿作用必然涉及因此,润湿作用必然涉及三相三相,而其中至少两,而其中至少两相为流体。通常指的是固体表面上的气体被液相为流体。通常指的是固体表面上的气体被液体取代的过程。体取代的过程。它可分为:它可分为:浸湿、沾湿、铺展浸湿、沾湿、铺展三种情况。三种情况。2022/10/28上一内容下一内容回主目录1沾湿沾湿沾湿是指液体与固体接触,变液沾湿是指液体与固体接触,变液/气界面和固气界面和固/气界面
2、为固液界面的过程,如图所示。例如气界面为固液界面的过程,如图所示。例如飞机在空中飞行,大气中的水珠是否会附着于飞机在空中飞行,大气中的水珠是否会附着于机翼上而有碍飞行;农药喷雾能否有效地附着机翼上而有碍飞行;农药喷雾能否有效地附着于植物的枝叶上?这都是与沾湿过程有关的问于植物的枝叶上?这都是与沾湿过程有关的问题。设固题。设固/液接触面积为单位值,则此过程中体液接触面积为单位值,则此过程中体系自由能变化值为:系自由能变化值为:2022/10/28上一内容下一内容回主目录设此过程恒温恒压,则体系自由能的减少等于体设此过程恒温恒压,则体系自由能的减少等于体系所做的最大非体积功,系所做的最大非体积功,
3、即即式中分别为气固界面、液体表面和固液界面式中分别为气固界面、液体表面和固液界面的自由能。的自由能。a称为粘附功,它是沾湿过程体系称为粘附功,它是沾湿过程体系对外所做的最大功,也就是将固对外所做的最大功,也就是将固/液接触面液接触面(如图如图右侧右侧)自交界处拉开,外界所需做的最小功。显自交界处拉开,外界所需做的最小功。显然,此值越大,则固液界面结合越牢。故然,此值越大,则固液界面结合越牢。故a是固液界面结合能力即两相分子间相互作用是固液界面结合能力即两相分子间相互作用力大小的度量。力大小的度量。1沾湿沾湿2022/10/28上一内容下一内容回主目录 S-S-固相;固相;L-L-液相;液相;G
4、-G-气相气相根据热力学第二定律,在恒温恒压条件下,根据热力学第二定律,在恒温恒压条件下,a0a0的的过程为自发过程,此即沾湿发生的条件。过程为自发过程,此即沾湿发生的条件。1沾湿沾湿2022/10/28上一内容下一内容回主目录2 2、浸湿浸湿浸湿浸湿指固体浸入液体的过程。该过程的实质是固指固体浸入液体的过程。该过程的实质是固/气气界面为固界面为固/液界面所代替,而液体表面在过程中液界面所代替,而液体表面在过程中无变化无变化(下图下图)。洗衣服时把衣物浸泡在水中即。洗衣服时把衣物浸泡在水中即为此过程。为此过程。2022/10/28上一内容下一内容回主目录在浸湿面积为单位值时,过程的自由能降低为
5、:在浸湿面积为单位值时,过程的自由能降低为:式中,式中,i称为浸润功,它反映液体在固体表面上取代称为浸润功,它反映液体在固体表面上取代气体的能力。气体的能力。i0是恒温恒压下浸湿发生的条件。是恒温恒压下浸湿发生的条件。2、浸湿浸湿2022/10/28上一内容下一内容回主目录3铺展铺展铺展过程的实质是在以固液界面代替固气铺展过程的实质是在以固液界面代替固气界面的同时,液体表面也同时扩展界面的同时,液体表面也同时扩展(下图下图)。如。如农药喷雾于植物上,就要求农药能在植物的枝农药喷雾于植物上,就要求农药能在植物的枝叶上铺展以覆盖最大面积。叶上铺展以覆盖最大面积。2022/10/28上一内容下一内容
6、回主目录当铺展面积为单位值时,体系自由能降低为:当铺展面积为单位值时,体系自由能降低为:为铺展系数。在恒温恒压条件下,为铺展系数。在恒温恒压条件下,0时,时,液体可以在固体表面上自动展开,连续地从固液体可以在固体表面上自动展开,连续地从固体表面上取代气体。只要液体量足够多,液体体表面上取代气体。只要液体量足够多,液体将会自行铺满固体表面。将会自行铺满固体表面。2022/10/28上一内容下一内容回主目录上述三种润湿都是界面现象,其过程的实质都是界上述三种润湿都是界面现象,其过程的实质都是界面性质及界面能量的变化。三种润湿发生的条件为:面性质及界面能量的变化。三种润湿发生的条件为:沾湿:沾湿:浸
7、湿:浸湿:铺展:铺展:以上三式也成为润湿能否发生的能量判据。对于同一体以上三式也成为润湿能否发生的能量判据。对于同一体系,系,a ai iS S。显显然,若然,若S0S0,则则必有必有a ai i0 0,亦,亦即即铺铺展的展的标标准是准是润润湿的最高湿的最高标标准,能准,能铺铺展展则则必能沾湿和浸必能沾湿和浸湿,反之,湿,反之,则则不然。因而常以不然。因而常以铺铺展系数作展系数作为为体系体系润润湿性的湿性的指指标标。2022/10/28上一内容下一内容回主目录2022/10/28上一内容下一内容回主目录常用来描述润湿的是润湿方程(常用来描述润湿的是润湿方程(Youngeq)将润湿方程用于上述三
8、种润湿过程,可得到:将润湿方程用于上述三种润湿过程,可得到:沾湿:沾湿:浸湿:浸湿:铺铺展:展:2022/10/28上一内容下一内容回主目录因此,通过测定液体的表面张力和接触角,即可得到因此,通过测定液体的表面张力和接触角,即可得到粘附功、浸润功和铺展系数的数值。不难看出,接触粘附功、浸润功和铺展系数的数值。不难看出,接触角的大小可作为判断润湿能否进行的判据,它与以能角的大小可作为判断润湿能否进行的判据,它与以能量变化为基础的判据间有如下关系:量变化为基础的判据间有如下关系:能量判据能量判据接触角判据接触角判据沾湿:沾湿:1800铺展:铺展:0浸湿:浸湿:902022/10/28上一内容下一内
9、容回主目录在以接触角表示润湿性时,习惯上可将在以接触角表示润湿性时,习惯上可将90定为润湿与否的标准,即定为润湿与否的标准,即90叫做不润湿;叫做不润湿;90则叫做润湿,接触角越小润湿性能越好;则叫做润湿,接触角越小润湿性能越好;平衡接触角平衡接触角0时,则称为铺展。时,则称为铺展。通常需要测定润湿角,来确定润湿的程度,但通常需要测定润湿角,来确定润湿的程度,但润湿角的测量十分困难。润湿角的测量十分困难。润湿涉及到至少三相,其中一相为固体,所以润湿涉及到至少三相,其中一相为固体,所以润湿不仅与液体的性质有关,也与固体的性质润湿不仅与液体的性质有关,也与固体的性质有关。有关。2022/10/28
10、上一内容下一内容回主目录2.液液界面张力理论液液液界面张力的测定液界面张力的测定(1 1)毛细上升法毛细上升法:方法简单、方便。但接触角不易测定。:方法简单、方便。但接触角不易测定。(2 2)滴体积法滴体积法:方法简单、方便。但要引入校正因子。:方法简单、方便。但要引入校正因子。注意上述两种方法的有关公式中,不能忽略任一相的密度。注意上述两种方法的有关公式中,不能忽略任一相的密度。关于液关于液液界面张力的理论液界面张力的理论液液界面张力同表面张力一样,是界面上的分子受到两边液相液液界面张力同表面张力一样,是界面上的分子受到两边液相分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。分子作用力的结果。
11、其值与两液体的表面张力有关。2022/10/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论1Antonoff经验规则经验规则该规则的主要缺陷是该规则的主要缺陷是1)认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上)认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展面铺展,而事实则不然而事实则不然.2)假设在界面上的分子不论是)假设在界面上的分子不论是a或或b,它受到它受到a相的引力应相的引力应等于等于a分子间的作用力,受到分子间的作用力,受到b相的引力应等于相的引力应等于b分子间的作分子间的作用力。显然,这忽略了用力。显然,这忽略了a与与b分子间的相互作用力。分子间的相互作用力。2022/1
12、0/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论2、GoodGirifalco理论理论要点为;1)根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式2)设W(ab)与W(aa)、W(bb)之间存在几何平均关系2022/10/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论2022/10/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论3)Fowkes理论GoodGirifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改进了GoodGirifalco理论,他指出所有存在于分子间的作用力均对液体的表面张力有贡献,即液体的表面张力是各项作用力的贡献之和2022/10
13、/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论4 4)吴氏倒数平均法吴氏倒数平均法2022/10/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论符合几何平均关系符合几何平均关系 符合倒数平均关系符合倒数平均关系WuWu在研究有高分子熔在研究有高分子熔体参与的液体参与的液液界面液界面时发现倒数平均更为时发现倒数平均更为合适:合适:2022/10/28上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论5)界面张力的酸碱理论界面张力的酸碱理论对于具有电子转移性质的界面相互作用,可认为两个对于具有电子转移性质的界面相互作用,可认为两个体相中一方为电子给体,另一方为电子受体;即可认为是体相中一方为电子给体,另一方为
14、电子受体;即可认为是广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能量降低,因而两液体间界面张力降低。因此,考虑酸碱相量降低,因而两液体间界面张力降低。因此,考虑酸碱相互作用后的界面张力应为互作用后的界面张力应为2022/10/28上一内容下一内容回主目录 1、单组分表面活性剂、单组分表面活性剂在在两两不不相相溶溶的的液液体体体体系系中中加加入入表表面面活活性性剂剂也也会会使使其其界界面面张张力力降降低低,如如正正辛辛烷烷一一水水体体系系中中加加入入十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠可以使界面张力从可以使界面张力从50mNm-1降至几个降至几个mN
15、m-1。表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关,若表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关,若油相是饱和烃,则表面活性剂降低液油相是饱和烃,则表面活性剂降低液液界面张力的能液界面张力的能力比气液界面张力增加,如力比气液界面张力增加,如25时,辛基硫酸钠时,辛基硫酸钠(C8H17SO4Na)在空气在空气水界面的水界面的cmc=33mNm-1,而而在庚烷在庚烷水界面上的水界面上的cmc=39mNm-1。如果油相是不饱如果油相是不饱和烃成芳烃,则结果相反,即能力降低和烃成芳烃,则结果相反,即能力降低。2022/10/28上一内容下一内容回主目录表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张
16、力如如 十十 二二 烷烷 基基 硫硫 酸酸 钠钠 在在 空空 气气 水水 表表 面面 的的cmc=32mNm-1,而而 在在 庚庚 烷烷 水水 界界 面面 的的cmc=41mNm-1,而而 在在 苯苯 水水 界界 面面 的的cmc=29mNm-1,注意:用注意:用cmc表示即意味着表示即意味着不变,即不变,即当当不不变变,变变小小,变变大大,但但在在不不同同的的界界面面,可可能能不不同同。液液液液界界面面张张力力曲曲线线的的转转折折点点仍仍可可视视为为胶胶团团大大量量形形成成的的结结果果,该该点点的的浓浓度度仍仍称称为为表表面面活活性性剂的剂的cmc。2022/10/28上一内容下一内容回主目
17、录表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力油相的存在对油相的存在对cmc的影响可分为的影响可分为2种情况:种情况:a.若若油油相相为为不不饱饱和和烃烃成成芳芳烃烃,cmc,原原因因是是油油相相带带有有极极性性基基和和非非极极性性基基可可参参与与胶胶团团的的形形成成,因因此此,加加入入浓浓度度比比实实际际浓浓度度小小,即即可可视视为为未未加加入入活活性性剂剂之之前前,水水相相中中就就有有少少量量的的两两亲亲分分子子存存在在(与与不不饱饱和和烃烃存存在在时时相相比比,实实际际加加入入量量减减少少,cmc,当当油油相相的的极极性性越越强强,水水中中溶溶解解度度越越大大,cmc降低越多,这种情
18、况,类似于混合胶团形成。降低越多,这种情况,类似于混合胶团形成。b.如果油相是低分子量极性有机物,如果油相是低分子量极性有机物,cmc,这是因为:这是因为:i)表表面面活活性性剂剂在在油油相相溶溶解解,导导致致在在水水相相中中的的浓浓度度平平衡衡降降低低,因此,水相中的实际浓度小于加入浓度,因此,水相中的实际浓度小于加入浓度,cmc。2022/10/28上一内容下一内容回主目录表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力ii)油相极性较大,会改变水的性质,使表面活性剂在水油相极性较大,会改变水的性质,使表面活性剂在水中的溶解质增加,即油相起着助溶剂作用,使得水相中中的溶解质增加,即油相起着
19、助溶剂作用,使得水相中的环境较有利于表面活性剂的稳定存在,因此,的环境较有利于表面活性剂的稳定存在,因此,cmc。2、混合表面活性剂混合表面活性剂若不同类型的表面活性剂混合使用,常具有更强的降低若不同类型的表面活性剂混合使用,常具有更强的降低液液界面张力的能力,象碳氟化合物和碳氢化合物两种液液界面张力的能力,象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能力,如力,如C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使混合活性剂的使用,可使庚烷用,可使庚烷水的界面张力从单一组分的水的界面张力从单一组分的13m
20、Nm-1和和14mNm-1,降到降到mNm-1,因此,水溶液在油上的因此,水溶液在油上的S值从值从负变为正。负变为正。2022/10/28上一内容下一内容回主目录4.4.超低界面张力超低界面张力因此,加入表面活性剂后,水溶液在油上从不能铺展变因此,加入表面活性剂后,水溶液在油上从不能铺展变为可以铺展,从而达到灭火的目的。为可以铺展,从而达到灭火的目的。超低界面张力超低界面张力mNm-10.001mNm-1范围称为低界范围称为低界面张力,高于上限为高界面张力,低于下限为超低界面张面张力,高于上限为高界面张力,低于下限为超低界面张力。力。低界面张力现象首先为已故表面化学家低界面张力现象首先为已故表
21、面化学家HarKins所报道,所报道,1926年,年,HarKins和和Zollman在研究油酸钠降低苯在研究油酸钠降低苯水体系水体系界面张力时发现,往体系中加入界面张力时发现,往体系中加入NaOH和和NaCl可使界面张可使界面张力进一步降低,如往体系中各加入力进一步降低,如往体系中各加入moldm-3NaOH和和NaCl,则苯则苯/水界面张力从水界面张力从2022/10/28上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力mN/mmN/m,降降低低幅幅度度高高达达三三个个数数量量级级,但但当当时时由由于于测测定定方方法法限限制制及及生生产产实实际际上上尚尚无无迫迫切切要要求求。因因此此,该该
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