《结晶学与矿物学》复习要点(20220224201058).pdf
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1、结晶学一、基本概念:1.晶体(crystal)的概念:内部质点在三维空间周期性重复排列构成的固体物质。这种质点在三维空间周期性地重复排列称为格子构造,所以晶体是具有格子构造的固体。2 对称型(class of symmetry)晶体 宏观对称要素之组合。(点群,point group)3.空间群:一个 晶体结构 中,其 全部对称要素的总和。也称 费德洛夫群 或圣佛利斯群。4.单形(Simple form):一个晶体中,彼此间能对称重复的一组晶面的组合。即能借助于对称型之全部对称要素的作用而相互联系起来的一组晶面的组合。5.双晶:两个以上的同种晶体,彼此间按一定的对称关系相互取向而组成的规则连生
2、晶体。6.平行六面体:空间格子中按一定的原则划分出来的最小重复单位称为平行六面体。是晶体内部 空间格子 的最小重复单位,是由六 个两两平行 且相等 的 面网 组成。7.晶胞:能充分反映 整个晶体结构特征的 最小结构单元,其形状大小 与对应的 单位平行六面体完全一致。8类质同像:晶体结构 中某种质点 为性质相似 的他种质点 所替代,共同结晶成均匀 的 单一相 的混合晶体,而能保持其 键性 和 结构型式不变,仅晶格常数 和性质略有改变。9.同质多像:化学成分相同的物质,在不同 的物理化学条件下,形成 结构不同 的若干种晶体的现象。10.多型:一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在的现象。这些
3、晶体结构的结构单元层基本上是相同的,只是它们的叠置次序有所不同。二、晶体的 6 个基本性质1、均一性(homogeneity):同一晶体的 任一部位 的物理和化学性质性质都是 相同 的。2、自限性(property of self-confinement):晶体在自由空间中生长时,能自发地形成封闭的凸几何多面体外形。3.异向性(各向异性)异向性(anisotropy):晶体的性质随方向的不同而有所差异。4.对称性(property of symmetry):晶体的 相同部分(如外形上的相同晶面、晶棱 或 角顶,内部结构中的相同面网、行列 或质点 等)或 性质,能够在 不同 的方向 或位置 上有
4、 规律地重复出现。5.最小内能性:在 相同的热力学条件下,与 同种化学成分的非晶质体、液体及气体相比,以晶体 的内能 为最小。6.稳定性:在相同的热力学条件下,对于 化学成分相同的物质,以不同的物理状态存在时,其中以 结晶状态最为稳定。三、晶体的对称特点及晶体的对称规律1.晶体 的对称 具有以下3 个特点:p23 一切晶体 都是对称的。晶体的对称是 有限 的。遵循“晶体对称定律”。晶体的对称不仅包含着几何意义,也包含着 物理意义:不仅体现在外形 上,也体现在性质 上。2.晶体对称定律(law of crystalsymmetry):晶体中只可能出现轴次 为一次、二次、三次、四次 和六次 的对称
5、轴(L1、L2、L3、L4 和 L6),而 不可能 存在 五次 及 高于六次 的对称轴。四、晶体的对称分类(晶族、晶系、晶类划分的依据)晶体的对称分类:晶体是根据其对称特点 进行合理的 科学分类 的。1)根据 高次轴 的有无 及个数,将晶体划分为3 个晶族(crystal category):低级晶族(lower category):无高次轴。中级晶族(intermediate category):只有 1 个高次轴。高级晶族(higher category):有 多个高次轴。2)各晶族中,根据其对称特点(Ln 或 Lin的轴次 的高低 及其 个数)划分为 七大晶系(crystal syste
6、m):三斜晶系(triclinic system):无 L2,无 P。单斜晶系(monclinic system):L2 或 P 不多于 1 个。斜方晶系(orthorhombic system)(正交晶系):L2 或 P 多于 1 个。三方晶系(trigonal system):唯一 的高次轴 为 L3。四方晶系(tetragonal system)(正方晶系):L4 或 Li4 只有 1 个。六方晶系(hexagonal system):L6 或 Li6 只有 1 个。等轴晶系(isometric system)(立 方晶系,cubic system):有4L3。3)属于 同一对称型 的所
7、有晶体归为一类,称为晶类(crystal class)(晶组)。晶体共分为32 个晶类。晶类 的名称 由单形的 一般形 的名称确定。五、单晶的相聚原则及常见的13种单形(平行双面斜方双锥斜方柱四方柱四方双锥六方柱六方双锥三方双锥菱面体四面体八面体立方体菱形十二面体五角十二面体)单形相聚的条件(根本原则)单形相聚,必须遵循对称性一致 的原则,即只有属于同一对称型的单形才能相聚。1)单面、平行双面 可以在 低级 和中级晶族 的各晶系 的晶体上出现;2)三方柱、六方柱、三方双锥、六方双锥、复三方柱、复六方柱、六方单锥可出现在三方和六方晶系的晶体上;3)斜方柱 可出现在 斜方 和 单斜晶系 中六、面角
8、守恒定律、层生长理论、螺旋生长理论、布拉维法则七、晶体内部对称要素类型,理解空间群的符号见 P111 空间群的符号空间群 的国际符号(海曼 摩根符号)的 构成 和含义 基本上与 对称型 的国际符号 类同,具体包括 两个组成部分:(1)前半部分:空间格子类型(以大写英文字母表示)(2)后半部分:内部结构对称要素之总和 的符号如:金刚石 的空间群 为 Fd3m,属 m3m 对称型。八、对称要素及双晶要素的概念及类型对称要素(symmetry element):在进行对称操作时所凭借的一些假想 的几何要素 点、线、面。晶体外形上 可能存在的 对称要素主要有:P、Ln、C、Lin、Lsn。1.对称面:
9、是一假想平面,也称镜面,相应的对称操作为对此平面的反映,它将图形分为互为镜像的两个相等部分。2.对称轴:是一假想直线,相应的对称操作为围绕此直线的旋转,物体按该直线旋转一定角度后,可使相同部分重复,旋转一周重复的次数为轴次n,重复时旋转的最小角度称基转角。3.对称中心(center of symmetry)(C)位于晶体几何中心的一假想点)对称操作:反伸(倒反)过此点作任意直线,则在此直线上距C 等距离的两端必定会出现晶体上2 个相同部分(晶面、晶棱、角顶)。4.旋转反伸轴(rotoinversion axis)(Lin)(倒转轴)过晶体几何中心的一假想直线,物体按该直线旋转一定角度后,在对直
10、线上一点进行反伸,可使相同部分重复,即为旋转与反伸的复合的对称操作。5.旋转反映轴(rotoreflection axis)(Lsn)(映转轴)过晶体几何中心的一假想直线,为旋转和反映的复合对称要素,晶体围绕此直线旋转一定的角度后,并对与之垂直的一个平面进行反映,可使晶体的相同部分重合。九、几种结晶学符号:点群符号,晶面符号、晶带符号、单形符号、空间群国际符号。十、最紧密堆积原理(内容,适应对象,空隙类型及数目,基本堆积方式)最紧密堆积原理:在晶体结构中,质点之间趋于尽可能的相互靠近,以达到内能最小,晶体才处于最稳定的状态。适应对象:具有离子键和金属键的晶体。等大球体的最紧密堆积1)六方最紧密
11、堆积(HCP):等大球体 按 ABABAB 的顺序,每两层重复一次的规律重复堆积下去,其结果球体在空间的分布与空间格子中六方格子 一致。2)立方最紧密堆积(CCP):等大球体 按 ABCABCABC 的顺序,每三层重复一次的规律连续堆积下去,则球体在空间的分布与空间格子中的立方面心格子一致。按照 空隙周围球体 的 分布情况,可将 空隙 分为 两种类型:1)四面体空隙:由 4 个球体 围成的空隙,此4 个球体中心 之联线恰好联成一个四面体的形状。2)八面体空隙:由 6 个球体 围成的空隙,此 6 个球体中心 之联线联成一个八面体 的形状。注意:八面体空隙 比 四面体空隙 要大。不论何种最紧密堆积
12、,每一个球体 的周围 都总共有6 个八面体空隙和 8 个四面体空隙。当有 n 个等大球体 作最紧密堆积 时,即必定共有n 个八面体空隙和 2n 个四面体空隙。十一、元素的离子类型、晶格类型离子类型晶格类型:依据晶体中占主导地位 的化学键 的类型,晶体结构 可分为 4 种晶格类型。1离子晶格晶体结构 的基本单元 为失去电子的 阳离子 和得到电子的 阴离子。质点 的结合 主要靠 阴、阳离子间 的静电引力 相互联系起来,从而形成离子键。离子键无方向性和饱和性。晶格中 离子间 的具体 配置方式,取决于 阴、阳离子 的电价 及其 离子半径 的比值 等因素。主要由离子键 形成的晶体属于离子晶格。如:石盐、
13、萤石 等。离子晶格晶体的特点:结构较紧密,具 较高 的 CN。透明 半透明,非金属光泽,、折射率 和反射率 均低;具 较高的硬度 和相当高 的熔点;一般 不导电,但 熔融后 可导电。易溶于极性溶剂。鲍林法则:围绕 每一 阳离子 形成一个 阴离子配位多面体,阴、阳离子 的间距 决定于它们的 半径之和,阳离子 的 CN 取决于它们的 半径之比。阳离子 的电价 为其周围的 阴离子 的电价 所平衡,即 静电价原理。当两个 配位多面体 以共棱,特别是 共面 形式存在时,会降低晶体结构的稳定性。对电价高 而 CN 小 的阳离子,此效应很显著;而当 阳、阴离子 的半径比值(rc/ra)接近于 该 配位多面体
14、稳定的 下限值 时,则此 效应尤为显著。在含有 不同阳离子 的晶体结构 中,电价高、半径小、CN 低的阳离子 的配位多面体 趋向于 尽量不直接相连,即 配位多面体不会共面、共棱 或共角顶。而是中间由其他阳离子的 配位多面体 予以 隔开,彼此 尽可能 地相距远些 它们;至多 只可能相互 共角顶。在一个晶体中,本质不同 的结构组元 的种类,倾向于 为数最小,即在一个 晶体结构中,晶体化学性质相似的不同离子 将尽可能 采取 相同 的配位方式,此法则称“节省原理”。2原子晶格晶体结构单元为原子。原子间 的结合 是通过共价键。共价键 具有 方向性 和饱和性。晶格中原子间 的排列方式 主要受 键的取向 所
15、控制。一般不能形成最紧密堆积。原子晶格晶体的特点:原子堆积 的紧密程度 远比 离子晶格 为低,CN 也较低。晶体呈 透明 半透明,金刚光泽 玻璃光泽;一般具 较高 的硬度 和熔点;不导电。化学性质 比较稳定。3金属晶格:晶体结构单元是失去了价电子的金属阳离子 和一部分 中性 的金属原子。它们彼此之间借助于自由电子 而 相互联系,形成 金属键。金属键无方向性和饱和性。主要由 金属键 形成的晶体属 金属晶格,其结构通常可视为等大球体 的最紧密堆积。金属晶格晶体的特点:结构紧密,CN 高。不透明,金属光泽;硬度 一般 较小;强延展性,良好 的导电性 和导热性。4分子晶格:分子晶格 与其他晶格 的根本
16、区别在于:其结构中 存在着 真实的中性分子。分子内部 的原子之间 通常以 共价键 相结合,而 分子 与分子之间 则为 相当弱 的分子间力 所联系。分子键无方向性和饱和性。分子相互间 的空间配置方式主要取决于 分子 本身的 几何特征。主要由 分子键 形成的晶体属 分子晶格。分子晶格晶体的特点:分子之间 有可能作 非球体最紧密堆积,其 形式 极其复杂多样。多数晶体 透明,非金属光泽;一般 硬度小、熔点低;不导电,可压缩性 和热膨胀率大,导热率小。不溶于水,溶于有机溶剂。十二、类质同像1.类质同像:晶体结构 中某种质点 为性质相似 的他种质点 所替代,共同结晶成 均匀 的单一相 的混合晶体,而能保持
17、其键性 和结构型式不变,仅 晶格常数 和性质略有改变。2.类质同像的类型1据 质点间所能替代的比例范围,分:(1)完全类质同像:性质相似 的两种质点 可以 任意比例相互替代。如:Mg2SiO4(Mg,Fe)2SiO4(Fe,Mg)2SiO4 Fe2SiO4 镁橄榄石含铁镁橄榄石含镁铁橄榄石铁橄榄石端员组分:完全类质同像系列中两端 的纯组分。端员矿物:由 完全类质同像系列中端员组分 组成的 矿物。(2)不完全类质同像:性质相似 的两种质点 只能在 确定 的某个有限范围内替代。2据 相互替代质点的电价相同与否,分:(1)等价类质同像:相互替代 的离子为 同价离子。(2)异价类质同像:彼此替代 的离
18、子 的电价不相同。异价类质同像替代的 对角线法则:在 元素周期表 中,从 左上方右下方的对角线方向上,任意两个相邻元素,其 离子半径相近;一般 右下方高价阳离子易于 替代 其左上方 的低价阳离子。3.类质同像的影响因素(一)内因1原子或离子的半径相互替代的原子 或离子 的半径 必须尽可能 相近。若 r1 和 r2 分别为相互替代的原子或离子的半径,则一般地:r-r12r2=30%时,难发生类质同像,高温下也只能形成不完全类质同像2离子类型和键性:相互替代的质点 的 离子类型 和成键性质 应相同 或相似。离子结合时 的键性 与离子 的外层电子构型有密切关系。一般地:惰性气体型离子以离子键 结合,
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