三章阳离子络合主体.ppt
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1、三章阳离子络合主体 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望Contents3.8大环、大二环及模板效应大环、大二环及模板效应3.9预组织性和互补性预组织性和互补性3.10软金属离子对应的软配体软金属离子对应的软配体3.11有机阳离子的络合作用有机阳离子的络合作用3.12碱金属阴离子和电子化合物碱金属阴离子和电子化合物3.13杯芳烃杯芳烃3.14碳原子给体与碳原子给体与-酸配体酸配体3.15含铁细胞含铁细胞3.8大环、大二环及模板效应大环、大二环及模板效应3
2、.8.1大环效应大环效应 醚的大环化合物对碱金属离子有明显的亲和力,起因源于螯合和大环效应。a.螯合效应:由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。b.大环效应:和螯合效应有关,在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。与K(OMe2)6+相比较,依据焓、熵和统计范畴方面,所有6个给体原子被连接在如18冠-6配体里,对于K+18冠-6的稳定性有很大的贡献。大环效应在这些体系中十分明显。比较K+18冠-6和K+(3.11)稳定性(Figure 3.28)。在甲醇溶液中,这些物种的稳定性都受益于螯合效应,但大环物种的稳定性要高出大约104倍,这个附加的稳定性是
3、大环效应的结果。2.2.2穴醚络合物更加稳定,这是大二环效应的结果。log K(MeOH,25 oC)2.0 6.1 10.0Figure 3.28 Stabilities of podand(acyclic),crown ether(macrocyclic)and cryptand(macrobicyclic)complexes of K+.For an explanation在没有络合的状态下,荚状醚采用伸长的线形构象,来减小氧原子孤对电子之间焓变不利的排斥作用。在络合构象中,金属中心的络合涉及到构象重排,氧原子孤对电子相互靠近,因此不如原来的构象有利。对于环状配体,对配体的总的金属络合自
4、由能不利的焓的贡献在合成过程中就已经以能量的形式得以“补偿”。配体对于金属络合是更加预组织的,并且它无论络合金属与否,都必须经历氧原子的孤对电子之间不利的相互排斥。金属阳离子络合过程中孤对电子之间相互排斥作用对自由能没有影响,但它使得大环化合物自身很难合成,需要特殊的合成技术。预组织的程度对于大二环化合物如穴醚更加明显,即大二环效应。3.8.2模板效应模板效应K+离子被认为是反应的模版,大环化合物的形成称为“模版效应”,或者更严格的称“动态学模板效应”。事实上,这是一种催化方式,其中金属阳离子用来稳定环状中间体,因此能显著提高环化产物的合成速率。为了识别模版效应,必须应用两种测试:1)通过模版
5、组织其他分子组分 2)化学反应必须伴随明显的空间、拓扑或几何学控制。动力学模版:在金属周围配体的真正产生热力学模版:金属离子从产物的平衡混合物中挑选与之互补的配体的能力,使得反应平衡向产物方向移动而稳定。3.8.3高度稀释合成法高度稀释合成法在没有合适的模版存在下,大环配体的合成非常困难,必须利用高度稀释的条件。“高度稀释法”是指在大量的溶剂中用少量反应物。实现这种生产过程的一个典型装置如图3.31所示。操作:在一个大的圆底烧瓶中,加入大量溶剂,将反应物以非常慢的速度逐滴加入,在大的圆底烧瓶的底部混合反应。图3.31 在大环化合反应中获得高度稀释的反应装置原理:在稀溶液中通过分子内反应生成环状
6、产物(即一个分子的一端与其本身碰撞),这种反应比形成聚合物更可能发生,因此更快;而聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞(分子间反应)。应用:合成大环和大二环化合物,包括许多早期的穴醚的制备(Scheme 3.16)Scheme 3.16 High-dilution synthesis of diaza18crown-6 and thence 2.2.2 and 2.2.1cryptands.Note the use of acid chloride groups to enhance reaction rate.3.9预组织性和互补性预组织性和互补性如果主体络合客体时麻药经历明显的构象变化
7、,那么它就预组织的。主体的预组织性代表了客体络合自由能增加的一个主要因素。溶剂化可以提高预组织能力,因为当主体被客体包裹时,有效的减少了与周围媒介解除的面积,因此没有络合的主体的溶剂化稳定作用通常比络合物的大。Donald Cram总结了互补性的基本原理:对于络合,主体必须具有络合点,它可以接触吸引客体分子的络合点而不产生强的非键合排斥。就空间而言,主体本身必须在客体周围大小适合。从电子效应上,主体必须具有与客体相反静电荷或偶极的络合点。研究表明,不同的主体分子对碱金属硝酸盐的络合自由能的顺序为:球醚 穴球醚穴醚半球醚单环冠醚荚状醚溶剂。溶剂作用是热力学效应中的重要特征。预组织性的络合阳离子的
8、主体分子越刚硬,动力学过程越慢。单独的主体和客体之间的相互作用比较弱,只有通过多对络合点之间的互补作用,才能发生强的选择性络合。3.10软金属离子对应的配体软金属离子对应的配体碱金属离子的性质:1)硬得不能极化球体 2)对特殊的络合几何构型具有较小的固定选择性 3)相对较高的水和自由能 4)对于富含电荷的不能极化的碱的亲和力。这些特征使得合适配体的设计很艰巨,这类配体能取代水,并对这些自由扩散的阳离子有很强的、选择性的络合作用。对碱金属离子之间选择性的唯一基础是离子半径。3.10.1杂冠醚杂冠醚1在配体中插入一个或多个更软的给体原子如(N,S等),配合物的络合能力以及产生的络合物构型都会发生显
9、著的变化。表3.9显示,当硬醚氧原子给体变为硫原子或氮原子时,其络合软离子Ag+的能力大大提高(对K+的络合能力下降)。2对于硬的阳离子如K+,Tl+,Ba2+,络合常数随着给体原子电负性的减弱(O NHS)而变小。3由于许多金属离子具有相对较小的离子半径,他们通常不能被一些更大的冠醚如18冠-6所络合,而是以六水合离子形式与其形成第二个球层的氢键络合。表3.9 软硬金属离子与各种配体的络合常数(lgK11)比较3.10.2杂化穴醚杂化穴醚表3.10 各种穴醚对Ag+,K+,Tl+的络合常数3.10.4 席夫碱图解3.19 席夫碱缩合及产物的还原生成胺 从超分子化学一开始,就存在大量种类的大环
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